химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

иофен-2-сульфо-кислота, будучи намного полярнее бензола, растворима в серной кислоте, что позволяет легко разделить два слоя — более легкий бензольный и нижний кислотный.

О

HoSCU _но * -!

Тиофен Тиофен-2-сульфо-

нислота

Так же легко, как реакция сульфирования, для тиофена протекают реакции нитрования (азотной кислотой), ацилирования (ангидридами кислот в присутствии катализаторов), галогенирования. В последнем случае образуются дигалогенопроизводные.

О

У-Вг

-2НВг

2,5-Дибромтиофеи

Для тиофена в меньшей степени, чем для пиррола и фурана, характерны реакции с потерей ароматичности, т. е. реакции присоединения, например восстановления.

В медицине и фармации производные тиофена находят ограниченное применение. Они содержатся в препарате ихтиол, который представляет собой сложную смесь веществ, получаемых из сернистых сланцев.

¦Вопросы и упражнения

Укажите, по каким критериям пиррол, фуран и тиофен относятся к аРоматическим соединениям

2- Нарисуйте схемы перекрывания р.-АО в фуране и тиофене Покажите графически и обьясните причину неравномерного распределения ЛектР°нной плотности в цикле.

363

3. Обьясннте причины наличия кислотных свопов у пиррола н ин дола Обладаю! ли эт соединения основными CBOHCiBaMir7

4 Чем обусловлена повышенная, в сравнении с бензолом, активность пиррола, фурана и тиофена в реакциях электрофильного замещения9 Напишите схемы реакций сульфирования фурана и бензола. Почему в этих реакциях используются различные реагешы''

5. Пирослизевая кислота имеет название фуран-2-карбоновая тедсло-та. Напишите схему реакции ее получения путем окисления фурфурола

13.2. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ ] С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ ч

Важнейшими представителями этой группы соединений являются гетероциклы, в которых один или оба гетероатома представлены атомами азота. К их числу относятся имндазол, пиразол и тиазол. Эти гетероциклы, как уже обсуждалось выше (см. 12.2), обладают ароматичностью. Наличие в них второго гетероатома, более электроотрицательного, чем атом углерода, приводит к уменьшению электронной плотности на атомах углерода. Это делает рассматриваемые гетероциклы менее активными в реакциях электрофильного замещения по сравнению с соединениями, имеющими только один гетероатом.

13.2.1. ИМИДАЗОЛ

Имидазол (систематическое название 1,3-диазол) — кристаллическое вещество (т. пл. 90 °С, т. кип. 256 °С), хорошо растворимое в воде, этаноле.

Имидазол проявляет основные свойства за счет пиридинового атома азота и слабые кислотные свойства за счет пиррольного азота (см. 12.3). Следовательно, имидазол как амфотерное соединение способен принимать или отщеплять протон. Подвижность атома водорода NH-группы создает возможность его переноса к пиридиновому атому азота, являющемуся центром основности. Такой перенос протона обусловливает таутомерию имидазола, т. е. его существование в виде таутомерных форм, у которых положения 4 и > кольца равноценны. Например, 4- и 5-метилимидазол являются тау-томерами, т. е. они настолько легко и быстро переходят один в другой, что выделить их в виде индивидуальных соединений невозможно.

364

Таутомерии

Н Н

Имидазол 4-Метилимидазол 5-Метилимидазол

Если же в положении 4 находится электроноакцепторный заместитель, например нитро- или сульфогруппа, то атомы водорода уже не эквивалентны и преобладающим будет 4-замещеннын таутомер. Совершенно очевидно, что замещение атома водорода NH-группы полностью устраняет возможность этого вида таутомерии

Задание 13.3, Напишиiс схемы реакций взаимодействия имидазола с бромоводородом и с ме1аллпческпм нагрнем Какая нз реакций доказывает наличие основных свойств имидазола?

Реакционная способность имидазола в реакциях электрофильного замещения понижена. Например, реакции сульфирования и нитрования протекают с большим трудом, в частности имидазол нитруется в 10!" раз медленнее, чем бензол. Причина этого заключается главным образом в том, что в кислой среде имидазол превращается в имидазолий-катион, который практически невосприимчив к атаке электрофильным реагентом. В реакциях нитрования и сульфирования замещение идет преимущественно в положении 4 или 5

Задание 13.4. Напишите схемы реакции сульфирования пиррола и имидазола, используя соответствующие реагенты Какое нз соединений Уде г более активным в этой реакции?

Производными имидазола, имеющими важное биологическое значение, являются г и с т и д и н — аминокислота, входящая в состав Лков, и пурин (см. 14 3). Конденсированная система бензимид-

365

азола входит в состав некоторых биологически активных веществ например витамина В,,, и является основой лекарственного средства дибазола (2-бензилбензимидазола).

,СН2СНСООН

4 3

Гистидин

Дибазол

13.2.2. ПИРАЗОЛ

Пиразол (1,2-диазол) — кристаллическое вещество (т. пл. 70 "С, т. кип. 187 °С), хорошо растворимое в воде, этаноле, эфире. В отличие от имидазола, пиразол и его производные в природе не встречаются, однако на основе пиразола синтезированы многие лекарственные средства.

Химические свойства пиразола во многом подобны св*ойствам имидазола. Пиразол проявляет одновременно кислотные и основные свойства (см. 12.3).

В реакциях электрофильного замещения (сульфирование, нитрование, галогенирование) пиразол ведет себя аналогично имидазолу Место электрофильной атаки зависит от условий реакции, но чаще всего электрофильный реагент вступает в положение 4 с наибольшей электронной плотностью.

Многие лекарственные средства на основе пиразола являются производными пиразолона-3, который за счет прототропной таутомерии может существовать в трех таутомерных формах — гидро-кси- и двух оксоформах. Перенос протона в пиразолоне-3 от атома N-1 к атому С-4 приводит к пиразолону-5, который в свою очередь за счет кето-енольной таутомерии образует еноль-ную форму — 5-гидроксипиразол. В зависимости от вводимых в кольцо заместителей равновесие может быть смещено в ту или иную сторону.

Н

Н

Пиразол

4-Нитролиразол

366

i

Нвто-внольная таутомерия

Пиразолон-3 Пиразолон-5 5-Гидронсипиразол

В jiHicpК производным пиразолона-3 относи гея антипирин (1,5-диметил-2-фенилпнразолон-3) Антипирин проявляет ароматический характер и вступает в реакцию нитрозпрования при взаимодействии с азотистой кислотой HNO, (источником электрофильной частицы — нитрозил-катиона NO+) с образованием 4-нитрозоантипири-на Эта реакция является первой стадией процесса превращения антипирина в амидопирин (1,5-диметил-4-диметиламино-2-фенилпи-разолон-3) На следующей стадии нитрозогруппу восстанавливают в аминогруппу, затем полученный продукт алкнлируют метилиоди-дом

Антипирин 4-Нитрозоантипирин

2СНз1, 2 КОН "-2KI, -2 Hp

CHqx

0=/ N-CH3 I

С6Н5 Амидопирин

367

Антипирин, амидопирин, а также водорастворимое сульфопроиз водное амидопирина — анальгин, применяются как жаропонижа ющие и болеутоляющие средства. С этой же целью используето производное насыщенного пиразола — бутадион.

О п

o-s—СН

II -о СН./

СНз N-СНз

СН3СН2СН2СН О

СбНб

Анальгин

Задание 13.5. Какой особенностью строения анальгина обусловлена его более легкая растворимость в воде по сравнению с амидопирином''

Качественной реакцией для обнаружения антипирина, рекомендуемой ГФ X, служит реакция с азотистой кислотой, в результате которой образуется 4-нитрозоантипирин изумрудно-зеленого цвета. Амидопирин дает с азотистой кислотой продукты окисления с нестойкой фиолетовой окраской.

Для обнаружения антипирина и амидопирина используются также реакции комплексообразования с хлоридом железа(Ш). Антипирин образует ф е р р и п и р и н ¦— комплекс состава 3CMH12N,0 ¦ 2FeCl,, имеющий устойчивую красную окраску. Амидопирин является восстановителем и легко окисляется такими реагентами, как перманганат калия, хлорид железа (III), нитрат серебра. С хлоридом железа (III) амидопирин за счет продуктов окисления образует комплекс с исчезающей сине-фиолетовой окраской. При действии на амидопирин щелочного раствора нитрата серебра вначале также появляется сине-фиолетовая окраска, вызванная продуктами окисления, затем осаждается восстановленное серебро.

ft

13.2.3. ТИАЗОЛ

Тиазол (1,3-тиазол) — представитель ароматических гетероциклов с двумя различными гетероатомами. Он обладает слабыми основными свойствами и образует соли с сильными кислотами за счет пиридинового атома азота. Структура тиазола встречается в составе важных биологически активных веществ -— тиамина (витамина В,), сульфаниламидного препарата норсульфазола.

368

Тиазол Тиамин-хлорид Норсульфазол

Насыщенный гетероцикл тиазолидин является фрагментом структуры антибиотиков пенициллине в, где он сочленен с четырехчленным лактамным кольцом.

О

Общая структура пенициллинов

Известны десятки природных, синтетических и полусинтетических пенициллинов, отличающихся радикалом R в приведенной общей формуле. Характерной особенностью химического поведения пенициллинов является их невысокая устойчивость, обусловленная наличием напряженного лактамного кольца. Амидная связь в этом цикле гидролизуется в мягких условиях (при стерилизации растворов, в кислой среде организма), что приводит к потере антибактериальной активности. Некоторые биосинтетические пенициллины, например феноксиметилпенициллин R = С,Н5ОСН,—, обладают большей устойчивостью и могут применяться перорально.

¦Вопросы и упражнения

1. По каким критериям имидазол и пиразол относятся к ароматическим соединениям?

2. Нарисуйте схемы перекрывания р.-АО в имидазоле и пиразоле. Какие центры в молекулах имидазола и пиразола ответственны за проявление кислотных и основных свойств этими гетероциклами?

Приведите строение лекарственных средств — производных пиразола- антипирина, амидопирина и анальгина.

4. Какие

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки в готовых поселках на новой риге
ремонт покраска задней двери
купить тонкий матрас икеа в перми
суп из канарейки отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)