химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

. Чем обусловлены кислотные и основные свойства гетероциклических соединений?

5. Какие из перечисленных соединении — тиофен, пиразол, пиридин — способны взаимодействовать с хлороводородом? Напишите уравнения реакций.

6. Амфотериые соединения за счет межмолекулярных водородных связей способны образовывать ассоцнаты (сравните со спиртами, см. 5.2.3), что приводит к повышению температуры кипения этих соединений по сравнению с аналогичными псассоциированнымп соединениями. Исходя нз этого, предскажите, какое соединение — нмидазол или 1-мсгнлнмндазол— имеет более высокую темпераiypy кипения?

7. Ароматическими являются пятнчленные гетероциклы с тремя (три-азолы) и чс!ырьмя атомами азота (тетразол). Напишите структуры 1,2,3-и 1,2,4-триазолов и тетразола и докажите их соответствие критериям ароматичности.

Глава 13

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

13.1. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

К пятичленным ароматическим гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом относятся пиррол, фуран и тиофен. Ранее было показано соответствие этих соединений критериям ароматичности (см. '2-2). Однако степень их ароматичности ниже, чем у классического ароматического соединения — бензола. Это связано с электроотрицательностью гетероатомов в рассматриваемых гетероциклах, в результате чего не может быть полного выравнивания электронной Плотности по всем атомам цикла, как это характерно для бензола.

о 5

р 4_з р

X=NH, О, S

357

Вследствие повышенной электронной плотности в кольце (щес />электронов приходятся на пять атомов) пиррол, фуран и тиофен называют «^-избыточными» системами. В таких системах электронная плотность на атомах углерода несколько выше, чем в бензоле, и основном сосредоточена на а-атомах углерода (положения 2 и 5)

Повышенная электронная плотность на атомах углерода прив0 дит к тому, что эти гетероциклические соединения легко вступают в реакции электрофильного замещения.

13.1.1. ПИРРОЛ

Пиррол — важнейший представитель пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом. Он является родоначальником важных природных соединений, к которым принадлежат гем (компонент гемоглобина крови) и хлорофилл.

Пиррол — бесцветная жидкость (т. кип. 130°С, т. пл. -18 °С) с запахом, напоминающим запах хлороформа. Он слабо растворим в воде, но легко растворяется в большинстве органических растворителей; на воздухе темнеет и постепенно осмоляется. При действии на пиррол минеральных кислот образуется полимерная масса темного цвета, не имеющая практического применения. Такая неустойчивость пиррола в сильнокислой среде называется ацидофобн остью (что означает «кислотобоязнь»). Эту особенность следует учитывать при экспериментальной работе с пирролом, например проведении реакций электрофильного замещения. Действительно, многие из применяемых реагентов являются сильными кислотами, например серная кислота в реакции сульфирования, азотная кислота в реакции нитрования, а в реакции галогенирования опасен выделяющийся галоге-новодород.

Пиррол как ароматическое соединение склонен к реакциям электрофильного замещения. В этих реакциях атакуются преимущественно а-атомы углерода, где электронная плотность несколько выше, чем на р-атомах углерода. Для устранения прямого действия кислоты реакции осуществляют с помощью реагентов, не содержащих протон. Так, нитрование пиррола проводят не самой азотной кислотой, а ее ангидридом с уксусной кислотой — ацетилнитратом CH3COONO,.

О • <<0, ^ О*

I I

н н

Пиррол 2-Нитропиррол

Для сульфирования пиррола в качестве электрофильного реагента используют комплекс пиридина с оксидом серы(У1) SO, — пири-

358

нсульфотриоксид (см. 14.1.1). Этот реагент, позволяющий вводить ьфогруппу в аццдофобные гетероциклы, был предложен советским химиком А. П. Терентьевым.

/ V> + C5H5N-S03 — >¦¦ / V-80^

А н

Пиридинсуль- Пиррол-2-сульфо-фотриоксид кислота

Очень легко пиррол вступает еще в одну реакцию электрофильного замещения — реакцию ацилирования по Фриделю ¦— Крафтсу (см. 3.2.5). Пиррол можно ацилировать ангидридами кислот при нагревании даже без катализатора.

(^} + (СНзСО)2о _сНз0ООн> ^У-со-снз I I

н н

2-Аиетилпиррол

Пиррол способен восстанавливаться в присутствии катализаторов (Pd, Pt, Ni и др.) с образованием насыщенного гетероцикла пирро-лидина. При ступенчатом восстановлении пиррола, например цинком в хлороводородной кислоте, сначала образуется ненасыщенный гетероцикл 3-пирролин, а затем пирролидин.

V V у

н н н

Пиррол З-Пирролин Пирролидин

Пирролидин, являющийся циклическим вторичным амином, проявляет более сильные основные свойства, чем аммиак. Цикл пирроли-Дина встречается во многих природных соединениях, особенно растительного происхождения. К ним относятся алкалоиды никотин, атропин, кокаин (см. 14.4).

13.1.2. ИНДОЛ

Индол (бензоппррол) — конденсированная гетероциклическая система, состоящая из бензольного и пиррольного колец. Индол обла-

359

дает ароматическим характером; в его единой ^-электронной систе ме, как и в нафталине, содержится 10 электронов, т.е. выполняется правило Хнжкеля {Ап + 2 при п = 2).

Индол Скатол

По реакционной способности индол очень напоминает пиррол Он ацидофобен, практически лишен основных свойств. В реакциях с сильными основаниями проявляет себя как слабая NH-кислота. В реакциях электрофильного замещения более активным является лир-рольное кольцо. При этом заместитель вступает в положение 3, в котором имеется некоторый избыток электронной плотности.

Задание 13.1. Напишите схему реакции нитрования индола и объясните, какое из колец подвср1ае!ся электрофильной aiaKe. Обоснуйте выбор реагента и назовиie полученное соединение.

Индол обладает очень неприятным запахом, но в крайне малых концентрациях он имеет запах жасмина (в эфирном масле которого содержится) и применяется в парфюмерии. Индол и его гомолог скатол (3-метилиндол) образуются в кишечнике человека и млекопитающих в результате расщепления гнилостными бактериями аминокислоты триптофана Продуктом превращения триптофана в организме является и другое производное индола — серо-то н и н, один из нейромедиаторов головного мозга.

Триптофан Серотонин

Индольная система входит в состав сложных по строению алкалоидов — стрихнина, резерпина и др.

36<)

13.1.3. ФУРАН

фуран — бесцветная легкокипящая жидкость (т. кип. 31 °С), по растворимости и химическим свойствам напоминающая пиррол. Фуран также ацидофобен и при действии минеральных кислот подвергается полимеризации. Реакции электрофильного замещения — нитрование, сульфирование, ацилирование — протекают для фурана аналогично рассмотренным для пиррола. При гидрировании фурана в присутствии катализатора образуется тетрагидрофуран, широко используемый как растворитель.

фуран Тетрагидрофуран

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вступает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А1,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым.

о

i

н

Одним из важнейших производных фурана является ф у р ф у-P о л (фуран-2-карбальдегид). В промышленности его получают в больших количествах из непищевого растительного сырья, содержащего полисахариды (отходы древесины, солома, кукурузная кочерыжка и др.). фурфурол — маслянистая жидкость (т. кип. 162 °С), имеющая запах ржаного хлеба; именно он и обусловливает аромат свежеиспеченного хлеба.

361

По химическим свойствам фурфурол напоминает бензальдеги Электроноакцепторная альдегидная группа понижает электронную плотность на атомах углерода цикла, что дает возможность проводить с фурфуролом те превращения, которые для ацидофобного фу рана трудноосуществимы. В медицине находят применение производ ные 5-нитрофурфурола. Они получаются при нитровании фурфурола непосредственно азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида (который блокирует альдегидную группу от легкого окисления) и последующим взаимодействием 5-нитрофурфурола с соединениями содержащими аминогруппу. Образующиеся при этом имины (см 7 41) обладают бактерицидной и некоторыми другими видами физиологической активности.

(CHgCOjO HjNR

к у—сн=о * hnc-3 —f—^ o2n—е >-сн=о -* »¦

Фурфурол 5-Нитрофурфурол

Замещенный имин

Бактерицидные средства этого типа отличаются строением заместителя R в приведенной выше общей формуле имина Если в качестве соединения, имеющего аминогруппу, использовать семикарбазид NH.NHCONH,, то получается семикарбазон 5-нитрофурфурола, известный под названием фурацилин.

СН=М NH С NH -Фурацилин

Задание 13.2. Напишите с\ему реакции получения фураиилина 5-нитрофурфурола и укажите, по ^кому механизму она протекае!

13.1.4. ТИОФЕН

Тиофен среди пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом в наибольшей степени проявляет ароматические свойства. Он и по физическим свойствам напоминает бензол; это — бесцветная жид-

362

сть (т. кип. 84 "С; напомним, что бензол имеет т. кип. 80 °С), име-щая запах бензола, не растворимая в воде. Тиофен содержится в каменноугольном дегте и легких фракциях нефти, является примесью в техническом бензоле (до 0,5%).

Тиофен как «я-избыточная» система легче бензола вступает в оеакции электрофильного замещения. В отличие от пиррола и фурана тиофен неацидофобен из-за своей высокой ароматичности. Например, тиофен легко сульфируется концентрированной серной кислотой при комнатной температуре, тогда как бензол в этих условиях с серной кислотой не реагирует. На этом основана очистка технического бензола от примеси тиофена: образовавшаяся т

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ пассажирского микроавтобуса
ввертная петля
печи-барбекю из кирпича
расценки по ремонту чиллера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)