химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

м1П10фснопа

9 Напиши 1с схемы реакций взаимодействия коламииа и н-амииофе-попа с хлороводородной кислоюй

10 Напишите схемы реакций гидролиза фенацетина и парацетамола

11 Напишше схемы реакций получения коламииа и холина из эти-леш. школя

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

• Гетероциклические соединения — это соединения циклического строения, содержащие в цикле не только атомы углерода, но и атомы других элементов (гетероатомы), чаще всего азота, кислорода или серы.

Гетероциклические соединения входят в состав многих веществ природного происхождения, таких, как хлорофилл, гем крови, нуклеиновые кислоты, пенициллины, многие витамины и почти все алкалоиды. Более половины всех лекарственных веществ содержит в своей структуре гетероциклы.

Некоторые соединения с атомами кислорода или азота в цикле уже встречались в предыдущих разделах, эго — циклические ангидриды (см. 8.2.2), циклические сложные эфиры (лактиды и лак-тоны, см. 10.1.3.3), циклические амиды (дикетопиперазины и лак-тамы, см. 11.1 3). Однако эти вещества легко вступают в реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла, например подвергаются гидролизу. Поэтому они не являются истинными гетероциклическими соединениями, для которых характерна высокая прочность цикла.

Глава 12

СТРОЕНИЕ И ОБЩИЕ СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

12.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Гетероциклические соединения очень разнообразны; они различаются общим числом атомов в цикле, числом и природой самих гете-роатомов, степенью ненасыщенности цикла. Эти различия лежат в основе классификации гетероциклических соединений, которые делятся на группы в зависимости от числа атомов в цикле. Наиболее распространенными являются пяти- и шестичленные гетероциклы с одним и двумя гетероатомами.

350

Гетероциклические соединения могут быть насыщенными, ненасыщенными, в том числе и ароматическими. Ненасыщенные гетероциклы встречаются в природных и биологически активных соединениях чаше, чем насыщенные, поэтому им будет уделено большее внимание.

Названия ароматических гетероциклов, как правило, тривиальные, но они приняты номенклатурой ИЮПАК, в том числе и в качестве названий родоначальных структур при построении систематических названий. В номенклатуре ИЮПАК имеются и систематические названия для самих гетероциклов, но они пока мало используются, особенно в химии пяти- и шестичленных гетероциклов.

Пятичлеиные гетероциклы с одним гетероатомом ' Р 4_3 р 4_3 4_3

н

Пиррол Фуран Тиофен

Пяти членим» гетероцинлис дяукя гвтероатомами

4 3 4 N3 4 N3

l

H H

Пиразол Имидазол Тиазол

Шестичленные гетероциклы с одним и двумя гетероатомами 4 7 4 4

1 1

Пиридин Пиридазин Пиримидин Пиразин

Большое значение имеют гетероциклы, конденсированные с бензольным кольцом или другим гетероциклом.

351

Конденсированные системы гетероциклов

Нумерация атомов в гетероциклах начинается от гетероатома. В гетероциклах с одним гетероатомом атомы углерода иногда обозначаются греческими буквами, начиная от атома углерода, соседнего с гетероатомом, как это показано на примерах пиррола и пиридина. В гетероциклах с несколькими равноценными гетероатомами нумерация проводится так, чтобы гетероатомы получили наименьшие номера. Например, из двух возможных направлений нумерации в случае пиримидина правильным считается такое, при котором атомы азота получают номера 1 и 3, а не I и 5. Если имеются два атома азота с различным электронным строением (—N= и —NH—), то нумерацию ведут от —NH—, как это показано на примерах пиразола и имидазола (пурин составляет исключение). В гетероциклах с различными гетероатомами старшим считается кислород, далее сера и затем азот.

Задание 12.1. Приведите нумерацию атомов в оксазоле — аналоге ш-азола, содержащем атом кислорода вместо атма серы

Названия производных гетероциклов строятся по общим правилам систематической номенклатуры органических соединений (см. 1.2.2), например 2-метилпиридин (тривиальное название а-пиколин), фуран-2-карбальдегид (фурфурол), пиридин-4-карбоновая кислота (изоникотиновая кислота). ч

СООН

Задание 12.2. Приведите cipoemie лекарегвепного средава окенпа, имеющего системашческое название 8-гпдрокси.хпнолпп, и вчодяшего состав нуклеиновых кислот урацила, имеющего система шческое назван" 2,4-дигидроксипирпмпдин

352

12.2. АРОМАТИЧНОСТЬ

Наибольшую значимость представляют ароматические гетероциклические соединения, которые имеют электронное строение, подобное ароматическим углеводородам, и соответствуют критериям ароматичности. Рассмотрим проявление ароматичности у ряда важнейших представителей гетероциклических соединений

Пиридин — шестичлеиный гетероцикл с одним атомом азота — по своему электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp1-гибридизации, и все ст-связи (С—С, С—N и С—Н) лежат в одной плоскости. Остановимся подробнее на электронном строении атома азота. Из трех его гибридных орбиталей две вступают в образование а-связей с двумя атомами углерода, а третья орбиталь содержит неподеленную пару электронов. За счет электрона, находящегося на негибридной />ор-битали, атом азота участвует в образовании единого электронного облака с /^-электронами пяти атомов углерода (рис. 12.1, а). Атом азота с таким электронным строением называют пиридиновым.

участвует'JH

Pj-ao Явсопряжен|

IНеподеленная во

sP2-AO Ир*ра электронов, Пиридин Пиридиновый атом азота

Таким образом, пиридин удовлетворяет критериям ароматичности (см. 3.2.1) — имеет плоский цикл, сопряженную электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую 6 /;-электро-нов согласно правилу Хюккеля (4я + 2 при // = 1).

Пиррол — пятичленнып гетероцикл с одним атомом азота — также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии s/?J-гибридизации. Но 8 отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электрон-нУю конфигурацию. На негибридной р-орбитали атома азота в пир-Роле находится неподеленная пара электронов. Она принимает участие в сопряжении с /р-электронами четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (рис. 12.1,6). Три .sp1 -гибридные орбитали образуют три а-связи. Атом азота с рассмотренным электронным строением называют пиррольным.

Следовательно, пиррол, как и пиридин, удовлетворяет критериям аРОматичности.

В других пятичленных гетероциклах с одним гетероатомом — ФУране и тиофене — неподеленная пара электронов соответственно

'2-352

353

а

б

Рис. 12.1. Образование сопряженной системы в молекулах пиридина и пиррола. Связи С—Н для упрощения рисунка опущены Обьясненне в тексте.

Sp2-AO

Н

Пиррсл

Р/-АО

sp2-AO

участвует в сопряжении

Пиррсльный атом азста

атомов кислорода и серы, так же, как и пиррольного атома азота, включается в сопряжение с р-электронами атомов углерода с образованием единого электронного облака, по числу электронов отвечающего правилу Хюккеля.

Фуран Тисфен Ik

Примерами ароматических гетероциклов с двумя гетероатомами являются имидазол, пиразол и пиримидин. В имидазоле и пиразоле один из атомов азота относится к пиррольному типу, а другой к пиридиновому. Пиррольный атом азота вносит в сопряженную систему два />электрона, а пиридиновый — один /?-электрон. В пиримидине оба атома азота являются пиридиновыми и предоставляют по одному /7-электрону в сопряжение с ^-электронами четырех атомов углерода.

354

Пиридиновые атсмы азота

1 -

н

Имидазол

Пиримидин

Пиррольиые етомы азоте

12.3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

Основные свойства гетероциклических соединений обусловлены наличием гетероатома с неподеленной парой электронов, способной присоединять протон. Таким свойством обладает пиридиновый атом азота, у которого неподеленная пара электронов находится на sp1-гибридной орбитали и не вступает в сопряжение. Поэтому пиридин является основанием и с сильными кислотами образует соли.

НВг

Пиридин

N^Br-I Вг Н

Пиридииийбромид

Задание 12.3. Напишите уравнение реакции образования соли хино-лина с хлороводородной кислотой.

Аналогично основные свойства будут проявлять и все другие гетероциклы, содержащие пиридиновый атом азота. Например, имидазол и пиразол образуют соли с минеральными кислотами, благодаря пиридиновому атому аз^ота.

Имидааслийхлорид

355

Пиразол Пиразолийбронид

Однако пиррольный атом азота в имидазоле и пиразоле не атакуется протоном кислоты. Это объясняется тем, что неподеленная пара электронов пнррольного атома азота находится на негибридной />орбитали и участвует в сопряжении, поэтому пиррольный атом азота не склонен присоединять протон, т. е. не является центром основности. По этой же причине не проявляют основных свойств пиррол, фуран и тиофен, у которых неподеленные пары электронов гетероатомов включены в общее электронное облако.

В то же время пиррольный атом азота, связанный с атомом водорода, может служить центром кислотности. Пиррол ведет себя как слабая NH-кислота. Поэтому протон будет отщепляться при действии только сильных оснований, таких, как амид натрия NaNH, или гидроксид калия (при 130СС). Щелочные металлы также могут замещать атом водорода у пиррольного атома азота. Образующиеся соли легко разлагаются водой (гидролизуются).

+ NaOH

Пирролнатрий

Задание 12.4. Приведите электронное строение атома азота в тназоле н укажите, какими свойствами обладает тиазол — кислотными или основными'?

Имидазол и пиразол, содержащие атомы азота пиридинового и пиррольного типов, одновременно проявляют как основные, гак и кислотные свойства, т. е. являются амфотернымп соединениями.

Центры основности -.

-1 |

О

Центры нислотиссти__^

Имидазсл

356

N:

V I

Н~*-Пиразол

¦Вопросы и упражнения

), Какие соединения называются гетероциклическими и как они классифицируются?

2. По какому правилу производят нумерацию атомов в гетсроциклах? Напншше строение пиррола, пиразола и хпнолнна и пронумеруйте атомы в них.

3. Докажите соответствие пиррола, фурана, пиразола и хннолина критериям ароматичности?

4

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/
письмо для оказания благотворительной помощи
вентилятор вытяжной vertro vp 50-30/25-4d
концерты в зеленом театре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)