химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

ный центр.

СН-Нислотный центр

С

н

|« /Р

СНз-С—с-~с^

Со: Н ос2н5

'Основный центр

Нетонная форма ацетоуксусного эфира

334

Задание 10.27. Какое из двух соединении — 2-оксопснгандновая или оксобутаповая кнслота — существует в таутомерных формах?

Согласно правилу Эльтекова (см. 2.4.3) енольные формы карбо-.нильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольная форма ацетоуксусного эфира стабилизируется за счет образования сопряженной системы и внутримолекулярной водородной связи.

СНз.

Н

>0v

ос2н5

j Сопряженная,^ система

<1 .Jb

/ ^н

Внутримолекулярная водородная связь

Енольная форма ацетоуксусного эфира

Большинство реакций ацетоуксусного эфира протекает с участием енольной формы. Ацетоуксусный эфир в енольной форме дает окраску с хлоридом железа(Ш); наличие енольной формы доказывается обесцвечиванием бромной воды.

СООН

¦ Вопросы и упражнения

I. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения:

а) СН,СН(ОН)СООН;

б) НОСН,СН2СН2СООН;

в) НООССН(ОН)СН,СООЫ;

г) НООССН(ОН)СН(ОН)СООН:

2. Напишите схемы реакций получения молочной кислоты: а) из ia-логенозамещеппой кислоты; б) из гпдрокенпнтрила.

3. Напишите схемы реакций образования лактата кальция, тартрата н гндротартрата калия нз кислот и соответствующих гпдрокепдов металлов.

4. Напишите схемы реакций салициловой кислоibi с гпдрокарбопа-том и гпдрокендом натрия.

5. Нашими 1С схемы реакций образования этиловых эфиров молочной, яблочной и пировиноградной кислот.

6. Напишите схемы реакций гидролиза ацетилсалициловой кислоты и фепплсалнцнлата.

7. Напишите схемы реакции образования и гидролиза лактнда и у-бу-тнролактопа.

335

8. Напишите схему реакции дегидратации З-гпдроксппропаповой кислоты.

9. Напишите схему реакции получения салициловой кисло|ы из фе-ноксида натрия.

10. Данте определение таутомерии. Какой вид таутомерии свойствен ацетоуксусному эфиру? Напишите его тяутомсрные формы.

Глава 11

ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АМИНОГРУППУ

11.1. АМИНОКИСЛОТЫ

• Аминокислоты содержат в молекуле одновременно аминогруппу и карбоксильную группу.

В зависимости от строения углеводородного радикала аминокислоты могут быть алифатическими и ароматическими.

В названиях алифатических аминокислот по заместительной номенклатуре аминогруппа обозначается префиксом амино-, а карбоксильная группа как старшая — суффиксом -овая кислота. В названиях ароматических аминокислот в качестве родоначальной структуры используется бензойная кислота. Для аминокислот, участвующих в построении белков, применяются в основном тривиальные названия (см. 16.1.1). Изомерия аминокислот обусловлена взаимным расположением аминогруппы и карбоксильной группы в открытой углеродной цепи или цикле. Алифатические аминокислоты подразделяются на а-, р-, у-аминокислоты и т. д.

11.1.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

Р а

СНо—сн—соон

2-Амннопропановая нислота ftx-аланин)

NH2

Р а

СНг—СНо—СООН з-Аминопропановая нислота (р-аланин)

NH2

4-Аминобутановая fy-аминомаслякая) нислота, ГАМН

NH2

336

Ароматические аминокислоты существуют в виде орто-. мета- и /н7/?«7-изомеров.

СООН

СООН

СООН

3 NH2

NHa

о-Аминобензойная нислота

и -Аминобензойная нислота

л -Аминобензойная нислота, ПАБН

Задание 11.1. Назовите по заместительной номенклатуре следующие аминокислоты: CH.CH(CH,)CH(NH2)COOH; HOOCCH2CH,CH(NH,)COOH.

Аминокислоты часто имеют в своих молекулах центры хиральнос-ти и поэтому могут существовать в виде стереоизомеров.

Задание 11.2. Из предложенных аминокислот — 2-амнпопропановой, 2-амино-2-метплпропаповой, 4-амннобутановой и 2-амино-З-метилбутано-воп— выберите зе, которые способны существовать в виде энантиомеров. Посфонге проекционные формулы энантиомеров.

11.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Исходными соединениями для получения аминокислот часто служат карбоновые кислоты, в молекулу которых вводится аминогруппа. Многие способы получения аминокислот имеют определенное сходство со способами получения гидроксикислот (см. 10.1.2).

Получение из галогенозамещенных кислот. При взаимодействии галогенозамещенных кислот с аммиаком галоген замещается на аминогруппу. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.

СН3—СН—COOH + 2NH3 -CH3—СН-СООН + NH4Br

Из галогенозамещенных кислот наиболее доступны а-галогеноза-мещенные кислоты (см. 8.1.4.4), поэтому способ используется в основном для синтеза а-аминокислот.

Вг

2-Бромпропановая нислота

Nl)2 2-Аминопропановая нислота

337

Получение из альдегидов. Вначале из альдегида, циановодород-ной кислоты и аммиака образуется а-а минонитрил, который затем гидролизуется в аминокислоту. Этим способом получают а-аминокислоты.

2Н20 . H*

СНз—С. -*- СНо—С Н—C=N ——-

м NH2 Ацетальдегид 2-Аминопоопаионнтрил

сн3—сн-с Лн? N°H

2-Амннопропановая нислота

Задание 11.3. Какой альдегид следует использовать для синтеза 2-ами-но-3-метилбутановоп кислоты? Напишите схемы реакций.

Получение из непредельных кислот. При взаимодействии а, р-ненасыщенных кислот с аммиаком образуются р-аминокислоты.

Р а

СН2=СН—СООН

Анриловая кислота

NH,

H2N —CHn-CH—СООН

р-Алаиин

Получение из нитросоединений. Ароматические аминокислоты получаются при восстановлении нитропроизводных ароматических кислот по реакции Зинина (см. 6.1.2).

СООН

N02

[Hi

СООН

6

NH2

л-Нитробензойная кислота

л -Аминобеизойная нислота

338

4

11.1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Аминокислоты как гетерофункциональные соединения вступают в большинство реакций, характерных для карбоновых кислот (см. 8.1.4) и аминов (см. 6.1.4). Наличие в молекулах аминокислот двух различных функциональных групп приводит к появлению ряда специфических свойств, которые в общих чертах сходны со свойствами гидроксикислот (см. 10.1.3.3). Имеющиеся в молекулах аминокислот карбоксильная группа (электрофильный центр) и аминогруппа (нук-леофильный центр) способны взаимодействовать с образованием амид-ной группировки. Это взаимодействие в зависимости от расположения функциональных групп в молекуле может протекать межмолеку-лярно или внутримолекулярно.

а-Аминокислоты при нагревании превращаются в дикетопи-перазины, при этом аминогруппа одной молекулы аминокислоты взаимодействует с карбоксильной группой другой молекулы и наоборот. Взаимодействие протекает межмолекулярно, потому что приводит к образованию устойчивого шестичленного цикла. Дике-топиперазины можно рассматривать как замещенные амиды, содержащие две амидные группировки. Название дикетопиперазины связано с названием шестичленного гетероцикла пиразина (см. 14.2). Дикетопиперазины способны гидролизоваться до исходных а-аминокислот.

-2 н2о

а-Алании

°i Н

/ з

сн3—СН2

\ 1

N—

и7

е / -с

V

сн;

Амидные] группы I

3,6-Диметил-2,5-динетопиперазин

339

Задание 11.4. Напншнге схему реакции гидролиза 3.6-лнбензнл-2,5-ди-кетопиперазнна, получающегося нз природной а-аминокпелоты — феннл-аланина.

р-Аминокислоты при нагревании легко отщепляют аммиак, в результате чего образуются а,р-непредельные кислоты

СН-Нислотный цен!

СНо^-СН-

\ t

-соон

-nh,

NHo

р

СН2=СН—СООН

Акриловая кислота

-Алании

Способность р-аминокислот вступать в реакции элиминирования обусловлена тем, что за счет -/-эффекта двух электроноакцепторных групп у а-атома углерода возникает СН-кислотный центр и атом водорода становится способным отщепляться в виде протона.

у-Аминокислоты при нагревании образуют циклические амиды — у-л актам ы. у-Аминокислоты, подобно у-гидроксикислотам (см. 10.1.3.3), могут принимать клешневидную конформацию. В клешневидной конформаций оказываются сближенными в пространстве карбоксильная группа и аминогруппа, поэтому взаимодействие между ними протекает внутрнмолекулярно. Лактамы способны гид-ролизоваться до исходной аминокислоты.

а

СН2-

. / Р СНо

\

У сн2-

\dh

н

-н„о

СНо-

/

сн2

\

о

Si

сн2-

у -Аминомасляная нислота

у-Бутиролантам

Задание 11.5. Напишите схему реакции гидролиза у-бутнролактама.

11.1.4. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

4-Аминобутановая (у-аминомасляная) кислота (ГАМК) NH,CH,CH2CH,COOH (т. пл. 202 °С). Образуется в живых организмах при декарбоксилировании глутаминовой кислоты (см. 16.1.3).

340

В медицине ГАМК под названием аминалон или г а м м а л о н применяется при психических заболеваниях, обладает ноотропным действием, т. е. влияет на процессы мышления. На основе ГАМК создан ряд новых ноотропных средств, среди которых известны фе-нибут, пирацетам и др.

HjN-CH2-CH-CHa-COOH СН2—Cl

СИ

О

Фенибут

<2

N ^0 I ^°

н2с—С

"NslHj

Пирацетам (ноотропил)

Задание 11.6. Какому химическому превращению будет подвергаться фенибут при нагревании?

6-Аминогексановая (е-аминокапроновая) кислота H,N(CH,).COOH (т. пл. 372 "С) получается путем гидролиза е-капролактама. В медицине используется в качестве кровоостанавливающего средства.

Р «

сн2—сн2

/ N>=

¦vch2

\

сн2—сн2

ь t е-Напролантам

:0

н2о

t Ь у р «

H2N сн2с н2с н2с Н2С Н2СОО н

е-Аминонапроновая нислота

е-Капролактам — крупнотоннажный промышленный продукт, синтезируется из фенола. Основная масса капролактама используется для получения ценного синтетического полиамидного волокна — капрона (см. 11.2).

л-Аминобензойная кнслота (т. пл. 187 °С). Получается из 4-нитро-толуола путем окисления его в 4-нитробензойную кислоту, которую затем восстанавливают в н-аминобензойную кислоту (ПАБК). СНз СООН ьоои

О

[О]

[Н]

о

N02 п-Нитротолуол

N02

п -Нитробензойная нислота

л-Аминобензойная нислота

341

Сложные эфиры ПАБК анестезин и новокаин используются в качестве местноанестезирующих средств.

ОС2Н5

Анестезин (этиловый эфир ПАБН)

och2ch2nh{C2H5)2Cl-

+

Новонаин (гидрохлорид 2-диэтилами ¦ ноэтилового эфира ПАБН)

Задание 11.7. Напшингс схемы реакций щелочного и кислотного гидролиза анестезина.

Новокаин представляет собой соль, которая как ионное соединение хорошо растворима в воде и

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - X0N33EA - федеральный супермаркет офисной техники.
Компания Ренессанс лестница в деревянном доме на второй этаж цена - всегда надежно, оперативно и качественно!
Столы обеденные Мебелеф
флк 250м1 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)