![]() |
|
|
Органическая химият Салициловая натрия натрия кислота Реакция протекает по механизму электрофильного замещения. Поскольку оксид углсрода(1У) является слабым электрофилом, то непосредственно в реакцию с фенолом он не вступает. Для активации бензольною кольца фенол превращают в феноксид натрия. Отрицательно заряженный атом кислорода феноксид-нона проявляет значительно более сильные электрбнодонорные свойства, чем непонизп- 327 рованная ОН-группа, поэтому в феноксид-ионе бензольное кольцо обладает большой активностью в реакциях электрофильного замещения Фенол Феноксид натрия Нарбонеиянрован ие Элентрофил о -Номплекс Салицилат натрия Задание 10.20. н-Гидрокснбснзопная кислота получается аналогично салициловой с юн лишь разницей чго вместо фепокепда иагрня используется фенокенд калия Напишше схему реакции получения л-гидрокси-бепзойпой кисло 1Ы 10.2.1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Фенолокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и фенольной гидроксильной групп Кроме того, для них характерны реакции, протекающие с участием углеводородного радикала Рассмотрим химические свойства фенолокислот на примере салициловой кислоты, являющейся важнейшим представителем этого класса соединений Кислотные свойства. Салициловая кислоту имеет два центра кислотности — карбоксильную группу и фенольную гидроксильную группу Салициловая кислота обладает более сильными кислотными свойствами (рК( 2,98), чем ее мета- и пара-изомеры Повышенная кислотность салициловой кислоты объясняется тем, что ее анион дополнительно стабилизируется внутримолекулярной водородной связью, возможность образования которой обусловлена о^шо-положением функциональных групп 328 cr Салициловая кислота вытесняет слабые кислоты, например угольную, из их солей СООН COONa ОН NaHC03 ОН + со2 + н2о При взаимодействии салициловой кислоты с 2 мочь сильного основания образуются соли как по карбоксильной группе, так и при участии более слабого кислотного центра — фенольной гидроксильной группы СООН А. он COONa ..ONa 2NaOH 2HsO Задание 10.21. Напишиге схему реакции взапмодсйс1впя /ыидроксн-бензойной кислоiы с избытком шдрокепда калия Реакции карбоксильной группы. При взаимодействии салициловой кислоты со спиртами образуются сложные эфиры Метилсалицилат Метилсалицилат представляет собой бесцвегную вязкую нерастворимую в воде жидкость с приятным запахом, используется в медицине в качестве противоревматического средства Другие производные салициловой кислоты — фенилсалицилат, ацетилсалициловая кислота, салицилат натрия и др — также широко используются в качестве противовоспалительных средств и анальгетиков 329 Задание 10.22. Амид салициловой кислоты — с а л н ц и ii а м н д — применяется в качестве противовоспалительного средства. Напишше схему реакции получения салпцплампда нз мегнлеалпцнлага. Поскольку фенолы из-за низкой нуклеофилыюстп пс вступают в реакцию этерификации (см. 8.1.4.3), фениловып эфир салициловой кислоты — ф е н и л с а л и ц и л а т (салол) — получают при взаимодействии салициловой кислоты, фенола и фосфорилхлорпда. Сначала из салициловой кислоты и фосфорилхлорпда образуется ее хлор-ангидрид, т. е. более активный ацилпрующпй реагент, чем сама салициловая кислота, а затем происходит ацилирование фенола. Хлорангидрид Фенилсалииилат салициловой нислогы (салол) Задание 10.23. Напишиic схему реакции гидролиза феннлеалпцшниа в щелочной среде. Реакции фенолыюй гидроксильной группы. Салициловая кислота за счет фенольной гидроксильной группы способна образовывать простые и сложные эфиры. Большое практическое значение имеет ацетилсалициловая кислота (аспирин), когорая получается прн ацетилировании салициловой кислоты уксусным ангидридом. СООН о соон о Унсусный Ацетилсалициловая нислота ангидрид Задание 10.24. Какой ацилпрующпй агент, j 330 i СООН СООН При взаимодействии салициловой кислоты с хлоридом желе-за(Ш) образуется фиолетовая окраска, тогда как ацетилсалициловая кислота, у которой отсутствует свободная фенольная гидроксильная группа, такую реакцию не дает. Это различие используется при определении доброкачественности ацетилсалициловой кислоты. Декарбоксилирование. Фенолокислоты сравнительно легко подвергаются декарбоксилированию. Салициловая кислота при осторожном нагревании возгоняется и образует красивые игольчатые кристаллы, при сильном нагревании происходит декарбоксилирование. СООН Фенол Дубильные вещества, содержащиеся в значительных количествах в растениях, включают в свой состав остатки галловой (3,4,5-тригидроксибензойной) кислоты. Галловая кислота также легко де-карбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллол а. Галловая (3.4.5-тригидрокси- Пирогаллол бензойиая) нислота (1,2,3-тригидроксибензол) 10.3. ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ • Оксокарбоновые кислоты, т. е. альдегидо- и кетонокислоты, — это соединения, содержащие наряду с карбоксильной и карбонильную группу (альдегидную или кетонную). Оксокислоты, как и гидроксикислоты, принадлежат к группе ге-терофункциональных соединений с кислородсодержащими функциональными группами. Их совместное изучение обусловлено генетичес- 331 кой связью, заключающейся в легком переходе гидроксикислот в оксокислоты за счет окисления. В зависимости от расположения функциональных групп различают а-, р-, у-оксокарбоновые кислоты и т. д. Карбонильная группа в названиях оксокислот по заместительной номенклатуре отражается префиксом оксо-, а карбоксильная группа как старшая, — суффиксом -овая кислота. Для многих оксокарбоновых кислот используются тривиальные названия. р 3 2 1 СНз-С—СООН. 6 2-Онсопропановая (пировиноградная) нислота, т пл 14°С, т нип. 165°С У Р « 4 3 2 1 сн3—С—СН—СООН • II о З-Онсобутановая (ацетоунсусная) нислота Задание 10.25. Назовите по заместительной номенк iarype щавелево-уксуспую НООС CO—СН,СООН п а-ксгоглутаровую НООС—СО- СН2СН2СООН кислоты. Пировиноградная кислота играет важную роль в процессах обмена веществ, являясь промежуточным продуктом распада углеводов Соли п эфиры пировиноградной кислоты называются пнрувата-м и. Ацетоуксусная кислота — один из продуктов биологического расщепления жиров. У больных сахарным диабетом в результате нарушения обмена веществ наблюдается повышенное содержание в моче ацетоуксусной кислоты п продукта ее распада — ацетона, так называемых «кетоновых тел» Оксокарбоновые кислоты могут быть получены, например, при окислении гидроксикислот. сн3-сн —СООН ОН [О] сн3—с—соон о Молочная нислота Пировиноградная нислота Оксокарбоновые кислоты проявляют свойства, характерные для карбоновых кислот, и в то же время для них характерны реакции карбонильных соединении. При близком расположении, например у а-и р-оксокпелот, функциональные группы взаимно активируют друг друга, поэтому свойственные им реакции протекают довольно легко За счет карбоксильной группы оксокислоты образуют соли с основаниями и вступают в реакцию этерификации со спиртами с образованием сложных эфиров. 332 NaOH CH,-C _v 3 II N. о ОН с2н5он, н+ СНз-С-С^ II N О ONa Пируват натрия ,0 сн3-с— с н О Этияпируват \ ос2н5 нр За счет карбонильной группы оксокислоты вступают в реакции нуклеофильного присоединения, в частности с соединениями типа NH,—X, и образуют азометиновые производные — оксимы. гпдразоны и др. (см. 7.4.1). Hjn-oh Гидронсиламин сн3—с—СООН о H2N-NH2 Гидразин -нго СН3—С—СООН N—ОН Онсим пировиноградной сн3—с-СООН N—NH2 Гидразон пировиноградной кислоты Взаимное расположение функциональных групп в оксокислотах оказывает существенное влияние на их химическое поведение. Оксокислоты с а- и р-расположением карбонильной п карбоксильной групп сравнительно легко подвергаются декарбоксплирова-н и ю. Например, в кислой среде происходит декарбоксилирование пировиноградной кислоты. Очень легко теряют карбоксильную группу р-оксокислоты. Ацетоуксусная кислота уже при комнатной температуре отщепляет оксид углерода(1У) и превращается в ацетон. сн3-с—СООН d II о СН3-С-СН0—соо Н II о Ацетоуксусная кислота h2so4 ,0 СН3-С ЧН Ацетальдегид О Ацетон со2 сн3—с-сн3 + СОа ззз Задание 10.26. Щавелсвоуксусная (оксобутановая) кислота легко подвергается декарбоксилированию. Напишите схему реакции. Какая из двух карбоксильных групп удаляется в процессе реакции? В отличие от самой кислоты этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, называемый ацетоуксусный эфиром, устойчив и представляет собой жидкость (т. кип. 181 °С) с приятным запахом. Существует в таутомерных формах. • Таутомерия (динамическая изомерия) — это подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами. Таутомеры существуют совместно в одном и том же образце вещества и постоянно переходят друг в друга. Чаще всего встречается прототропная таутомерия, которая состоит во взаимопревращении таутомеров с переносом протона. Ацетоуксусному эфиру присуща кето-енольная таутомерия — одна из разновидностей про-тотропной таутомерии. В равновесной смеси при температуре 25 °С содержится 92,5% кетонной и 7,5% енольной форм. НетоннЯлЁЦ Енольиад^ а 4 3 2 1 4 3 2 1 СНз—с—СН—СООС2Н5 - " СНз— с=сн— соос2н5 он он Таутомерные формы ацетоуксусного эфира При переходе кетонной формы в енольную атом водорода от С-2 (а-атом углерода, СН-кислотный центр) перемещается к атому кислорода кетонной группы (основный центр). Подвижность этого атома водорода объясняется тем, что а-атом углерода связан с двумя электроноакцепторными группами — карбонильной и сложно-эфирной. За счет сильного -/-эффекта каждой из этих групп у а-ато-ма углерода возникает СН-кислот |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 |
Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|