т Салициловая

натрия натрия кислота

Реакция протекает по механизму электрофильного замещения. Поскольку оксид углсрода(1У) является слабым электрофилом, то непосредственно в реакцию с фенолом он не вступает. Для активации бензольною кольца фенол превращают в феноксид натрия. Отрицательно заряженный атом кислорода феноксид-нона проявляет значительно более сильные электрбнодонорные свойства, чем непонизп-

327

рованная ОН-группа, поэтому в феноксид-ионе бензольное кольцо обладает большой активностью в реакциях электрофильного замещения

Фенол Феноксид натрия

Нарбонеиянрован ие

Элентрофил

о -Номплекс Салицилат натрия

Задание 10.20. н-Гидрокснбснзопная кислота получается аналогично салициловой с юн лишь разницей чго вместо фепокепда иагрня используется фенокенд калия Напишше схему реакции получения л-гидрокси-бепзойпой кисло 1Ы

10.2.1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Фенолокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и фенольной гидроксильной групп Кроме того, для них характерны реакции, протекающие с участием углеводородного радикала Рассмотрим химические свойства фенолокислот на примере салициловой кислоты, являющейся важнейшим представителем этого класса соединений

Кислотные свойства. Салициловая кислоту имеет два центра кислотности — карбоксильную группу и фенольную гидроксильную группу Салициловая кислота обладает более сильными кислотными свойствами (рК( 2,98), чем ее мета- и пара-изомеры Повышенная кислотность салициловой кислоты объясняется тем, что ее анион дополнительно стабилизируется внутримолекулярной водородной связью, возможность образования которой обусловлена о^шо-положением функциональных групп

328

cr

Салициловая кислота вытесняет слабые кислоты, например угольную, из их солей

СООН

COONa

ОН

NaHC03

ОН

+ со2 + н2о

При взаимодействии салициловой кислоты с 2 мочь сильного основания образуются соли как по карбоксильной группе, так и при участии более слабого кислотного центра — фенольной гидроксильной группы

СООН

А. он

COONa ..ONa

2NaOH

2HsO

Задание 10.21. Напишиге схему реакции взапмодсйс1впя /ыидроксн-бензойной кислоiы с избытком шдрокепда калия

Реакции карбоксильной группы. При взаимодействии салициловой кислоты со спиртами образуются сложные эфиры

Метилсалицилат

Метилсалицилат представляет собой бесцвегную вязкую нерастворимую в воде жидкость с приятным запахом, используется в медицине в качестве противоревматического средства Другие производные салициловой кислоты — фенилсалицилат, ацетилсалициловая кислота, салицилат натрия и др — также широко используются в качестве противовоспалительных средств и анальгетиков

329

Задание 10.22. Амид салициловой кислоты — с а л н ц и ii а м н д — применяется в качестве противовоспалительного средства. Напишше схему реакции получения салпцплампда нз мегнлеалпцнлага.

Поскольку фенолы из-за низкой нуклеофилыюстп пс вступают в реакцию этерификации (см. 8.1.4.3), фениловып эфир салициловой кислоты — ф е н и л с а л и ц и л а т (салол) — получают при взаимодействии салициловой кислоты, фенола и фосфорилхлорпда. Сначала из салициловой кислоты и фосфорилхлорпда образуется ее хлор-ангидрид, т. е. более активный ацилпрующпй реагент, чем сама салициловая кислота, а затем происходит ацилирование фенола.

Хлорангидрид Фенилсалииилат салициловой нислогы (салол)

Задание 10.23. Напишиic схему реакции гидролиза феннлеалпцшниа в щелочной среде.

Реакции фенолыюй гидроксильной группы. Салициловая кислота за счет фенольной гидроксильной группы способна образовывать простые и сложные эфиры. Большое практическое значение имеет ацетилсалициловая кислота (аспирин), когорая получается прн ацетилировании салициловой кислоты уксусным ангидридом.

СООН о соон

о

Унсусный Ацетилсалициловая нислота

ангидрид

Задание 10.24. Какой ацилпрующпй агент, jАцетилсалициловая кислота как сложный эфир способна гпдро-лизоваться в кислой и щелочной средах. Это обстоятельство следует учитывать при выборе условий хранения ацетилсалициловой кислоты, которые должны исключать ее контак! с влагой.

330

i

СООН СООН

При взаимодействии салициловой кислоты с хлоридом желе-за(Ш) образуется фиолетовая окраска, тогда как ацетилсалициловая кислота, у которой отсутствует свободная фенольная гидроксильная группа, такую реакцию не дает. Это различие используется при определении доброкачественности ацетилсалициловой кислоты.

Декарбоксилирование. Фенолокислоты сравнительно легко подвергаются декарбоксилированию. Салициловая кислота при осторожном нагревании возгоняется и образует красивые игольчатые кристаллы, при сильном нагревании происходит декарбоксилирование.

СООН

Фенол

Дубильные вещества, содержащиеся в значительных количествах в растениях, включают в свой состав остатки галловой (3,4,5-тригидроксибензойной) кислоты. Галловая кислота также легко де-карбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллол а.

Галловая (3.4.5-тригидрокси- Пирогаллол

бензойиая) нислота (1,2,3-тригидроксибензол)

10.3. ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

• Оксокарбоновые кислоты, т. е. альдегидо- и кетонокислоты, — это соединения, содержащие наряду с карбоксильной и карбонильную группу (альдегидную или кетонную).

Оксокислоты, как и гидроксикислоты, принадлежат к группе ге-терофункциональных соединений с кислородсодержащими функциональными группами. Их совместное изучение обусловлено генетичес-

331

кой связью, заключающейся в легком переходе гидроксикислот в оксокислоты за счет окисления.

В зависимости от расположения функциональных групп различают а-, р-, у-оксокарбоновые кислоты и т. д. Карбонильная группа в названиях оксокислот по заместительной номенклатуре отражается префиксом оксо-, а карбоксильная группа как старшая, — суффиксом -овая кислота. Для многих оксокарбоновых кислот используются тривиальные названия.

р

3 2 1 СНз-С—СООН.

6

2-Онсопропановая (пировиноградная) нислота, т пл 14°С, т нип. 165°С

У Р «

4 3 2 1

сн3—С—СН—СООН

• II о

З-Онсобутановая (ацетоунсусная) нислота

Задание 10.25. Назовите по заместительной номенк iarype щавелево-уксуспую НООС CO—СН,СООН п а-ксгоглутаровую НООС—СО-

СН2СН2СООН кислоты.

Пировиноградная кислота играет важную роль в процессах обмена веществ, являясь промежуточным продуктом распада углеводов Соли п эфиры пировиноградной кислоты называются пнрувата-м и. Ацетоуксусная кислота — один из продуктов биологического расщепления жиров. У больных сахарным диабетом в результате нарушения обмена веществ наблюдается повышенное содержание в моче ацетоуксусной кислоты п продукта ее распада — ацетона, так называемых «кетоновых тел»

Оксокарбоновые кислоты могут быть получены, например, при окислении гидроксикислот.

сн3-сн —СООН ОН

[О]

сн3—с—соон о

Молочная нислота

Пировиноградная нислота

Оксокарбоновые кислоты проявляют свойства, характерные для карбоновых кислот, и в то же время для них характерны реакции карбонильных соединении. При близком расположении, например у а-и р-оксокпелот, функциональные группы взаимно активируют друг друга, поэтому свойственные им реакции протекают довольно легко

За счет карбоксильной группы оксокислоты образуют соли с основаниями и вступают в реакцию этерификации со спиртами с образованием сложных эфиров.

332

NaOH

CH,-C _v 3 II N.

о

ОН

с2н5он, н+

СНз-С-С^ II N О

ONa

Пируват натрия

,0

сн3-с— с н

О

Этияпируват

\

ос2н5

нр

За счет карбонильной группы оксокислоты вступают в реакции нуклеофильного присоединения, в частности с соединениями типа NH,—X, и образуют азометиновые производные — оксимы. гпдразоны и др. (см. 7.4.1).

Hjn-oh

Гидронсиламин

сн3—с—СООН о

H2N-NH2

Гидразин

-нго

СН3—С—СООН

N—ОН Онсим пировиноградной

сн3—с-СООН

N—NH2

Гидразон пировиноградной кислоты

Взаимное расположение функциональных групп в оксокислотах оказывает существенное влияние на их химическое поведение. Оксокислоты с а- и р-расположением карбонильной п карбоксильной групп сравнительно легко подвергаются декарбоксплирова-н и ю. Например, в кислой среде происходит декарбоксилирование пировиноградной кислоты. Очень легко теряют карбоксильную группу р-оксокислоты. Ацетоуксусная кислота уже при комнатной температуре отщепляет оксид углерода(1У) и превращается в ацетон.

сн3-с—СООН d II о

СН3-С-СН0—соо Н

II

о

Ацетоуксусная кислота

h2so4

,0

СН3-С

ЧН Ацетальдегид

О Ацетон

со2

сн3—с-сн3 + СОа

ззз

Задание 10.26. Щавелсвоуксусная (оксобутановая) кислота легко подвергается декарбоксилированию. Напишите схему реакции. Какая из двух карбоксильных групп удаляется в процессе реакции?

В отличие от самой кислоты этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, называемый ацетоуксусный эфиром, устойчив и представляет собой жидкость (т. кип. 181 °С) с приятным запахом. Существует в таутомерных формах.

• Таутомерия (динамическая изомерия) — это подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами.

Таутомеры существуют совместно в одном и том же образце вещества и постоянно переходят друг в друга. Чаще всего встречается прототропная таутомерия, которая состоит во взаимопревращении таутомеров с переносом протона. Ацетоуксусному эфиру присуща кето-енольная таутомерия — одна из разновидностей про-тотропной таутомерии. В равновесной смеси при температуре 25 °С содержится 92,5% кетонной и 7,5% енольной форм.

НетоннЯлЁЦ Енольиад^ а

4 3 2 1 4 3 2 1

СНз—с—СН—СООС2Н5 - " СНз— с=сн— соос2н5 он он

Таутомерные формы ацетоуксусного эфира

При переходе кетонной формы в енольную атом водорода от С-2 (а-атом углерода, СН-кислотный центр) перемещается к атому кислорода кетонной группы (основный центр). Подвижность этого атома водорода объясняется тем, что а-атом углерода связан с двумя электроноакцепторными группами — карбонильной и сложно-эфирной. За счет сильного -/-эффекта каждой из этих групп у а-ато-ма углерода возникает СН-кислот