химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

одним атомом углерода и с двумя атомами водорода —С(С, Н, Н), атомы в скобках^перечисляются в порядке уменьшения их атомных номеров. Таким образом, в гидроксиметильной группе старшин атом второго слоя кислород (чО), тогда как в группе С,Н5 — это атом углерода ((С). В тех случаях когда атом углерода имеет кратные связи с атомами последующего слоя, формально полагают, что он связан с двумя или, соответственно, тремя атомами этого вида. Приведенные ниже примеры иллюстрируют сказанное (старшая группа записана слева).

306

—СН(СН.) —CHCI,

—с=сн

—СООН

—С(С, С, Н) > —СН,СН,СН,

—C(CI, CI, Н)> —СН2С1

—С(С, С, С) > — сн=сн2

—С(0. О, О) > —сн=о

—С(С, H, Н) —С(С1, Н, Н) —С(С, С, Н) —С(0, О, Н)

После установления старшинства заместителей молекулярную модель соединения располагают в пространстве так, чтобы самый младший заместитель (в нашем и во многих других случаях это атом водорода) был наиболее удален от глаза наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по часовой стрелке, то центру хиральности приписывают ^-конфигурацию (рис. 9.8, а), если — против часовой стрелки, то ^-конфигурацию (рис. 9.8, б). В качестве импровизированной модели можно использовать обычную коническую воронку, носик которой принимают за младший заместитель, а на ободе воронки располагают три других заместителя (см рис. 9.8,6).

Между D,L- и /^-системами корреляция отсутствует. Это два принципиально разных подхода к обозначению конфигурации хираль-ных центров. Если в ОХ-системе сходные по конфигурации соединения образуют стереохимические ряды, то в /^-системе хиральиые центры в соединениях, допустим L-ряда, могут иметь как R-, так и ^-конфигурацию.

Принцип старшинства заместителей, или, как еще его называют правило последовательности, лежит в основе /^-системы обозначения конфигурации двойных связей цис- и транс-изоме-ров (см. 2.2.3). Для этого в парах лигандов, соединенных с каждым атомом двойной связи, определяют старшинство заместителей. Если

Рис. 9.8. Определение конфигурации по /<,5-системе. Объяснение в тексте.

б

307

старшие заместители каждой пары находятся по одну сторону двойной связи, то ее обозначают префиксом (Z)- (от нем. zusammen — вместе), в том случае когда старшие лиганды находятся по разные стороны плоскости симметрии двойной связи, ее обозначают префиксом (?)- (от нем. entgegen — напротив).

.E.Z-Система позволяет абсолютно однозначно обозначать конфигурацию двойной связи, тогда как обозначения цис- и транс- применимы далеко не во всех случаях. Ниже приведены примеры обозначения конфигурации двойных связей по ?,Z-cncTeMe (старшие заместители в парах выделены цветом).

сн3ч^ уд СНэ^ /.сн3

с—с с=с

¦ НХ ^СНз Хн

VCH3

(?) -Бутен-2 (*) -Бутен-2)

(транс-Бутен-2) (цис-Бутен-2)

НООС

Н'

соон

(f )-Бутендиовая кислота (Фумаровая кислота, транс -изомер)

СН3СН2 н

(f) -З-Метилпентен-2-овая кислота

У с

X

соон

НООС

X

н

У

X

соон

н

(/) -Бутендиовая кислота (Малеиновая кислота, цис-изомер)

с,

с

У снэсн2

(Z) -1 -Бром-1,2-дихлорбутен-1 Обозначение префиксами цис-и транс- в обоих случаях неприменимо

9.3. ДИАСТЕРЕОМЕРЫ

В молекулах многих органических соединений содержится два и более асимметрических атомов углерода. При этом возрастает число конфигурационных стереоизомеров, которое вычисляется по формуле 2", где п — число асимметрических атомов углерода.

Аминокислота треонин имеет два центра хиральности и, следовательно, должна существовать в виде четырех (22) конфигурационных стереоизомеров.

308

CHq-CH—ch-cooh

I I

oh nh2

2-Амино-З-гидроксибутановая кислота (треонин)

cooh

н-

но-

-nh2

н сн3

I

СООН

[h7n--h]

I

Зернало

D-Треонин Ы +33,9"

ОН СН3

II

L-Треонин [ос| -33,9°

СООН

но-

н

СНз III

СООН

н- r-NH2

н- -ОН

СН3

IV

Зернало

L-алло -Треонин [а] 4-11.8"

D-алло -Треонин [а] -11,9°

Задание 9.5. Определите число конфигурационных стереоизомеров у альдегидоспнрта СН,(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН=0.

Структуры I и II (D- н L-треонин), а также III и IV (L- и D-агю-треонин; от греч. alios — другой) относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение, отсюда следует, что они представляют собой пары энантиомеров. При сопоставлении структур I н III, I и IV, И и III, II и IV видно, что в этих парах соединений у одного асимметрического атома углерода конфигурация одинаковая, а у другого — противоположная. Например, в проекционной формуле стереоизомера II аминогруппа у С*-2 располагается слева, а у IV — справа; гидроксильные группы у С*-3 обоих стереоизомеров располагаются справа. Такие пары стереоизомеров представляют собой диастереомеры.

• Диастереомерамн называются стереоизомеры, не относящиеся Друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Фигурки сигнальщиков на рис. 9.9 дают образное представление о принципиальном отличии энантиомеров и диастереомеров. Диастереомеры различаются по своим физическим и химическим свойствам. Например, L-треонин и Ь-«.7ло-треонин имеют разные значения абсолютной величины удельного вращения.

309

Задание 9.6. Определите, энантномерамп пли диастереомерамн являются стереоизомеры I н II пзоленципа CH.CH,CH(CH.)CH(NH2)COOH (2-амипо-3-метилпентановая кислота), молекулярные модели которых приведены ниже

соон

К1Н2

Отнесение соединений с двумя и более центрами хиральности к D- и L-стереохимическим рядам вызывает определенные трудности. Например, неясно, к какому ряду отнести стереоизомер I треонина? По конфигурации атома С*-2 его можно отнести к D-ряду, а атома С*-3 — к L-ряду (еще одно проявление несовершенства Б,Ь-систе-мы). Поэтому вводится дополнительное правило: отнесение гидрокси-и аминокислот к D- и L-ряду производят по конфигурации асимметрического атома с наименьшим номером. В случае треонина это — С-2, исходя из чего стереоизомер I относят к D-ряду.

310

СООН

D-ряд

4 СН3

Естественно, что, кроме индивидуальных оптически активных стереоизомеров треонина, существуют также оптически неактивные рацематы, состоящие из равных количеств D- и L-треонина и D- и Ь-гто-треонина. Из четырех стереоизомеров треонина в состав белков входит Ь-(-)-треонин (II).

Таким образом, изомерия проявляется не только у соединений, имеющих одинаковый состав, но разное строение (структурная изомерия), но и у соединений с одинаковым составом и строением. В последнем случае отличительной чертой изомеров является различное пространственное расположение атомов (етереоизомерпя). Более полная классификация изученных изомеров представлена на рис. 9.10.

Оереоизомерия и биологическая активность. Как уже отмечалось, биологическая активность химических соединений, в том числе н фармакологическая активность лекарств, зависит от их пространственного строения. Накоплен большой фактический материал, выявляющий взаимосвязь между конформационным и конфигурационным строением молекул и их биологической активностью

Во многих случаях фармакологическая активность одного из стереоизомеров во много раз больше, чем другого. Например, из двух энантиомеров гормона адреналина левовращающий (^-изомер

Изомеры

1

Изомеры строения

Стереоизоме|

Нонформационные

f-

Энантиомеры

ч

'J"c. 9.10. Киассификспшя томсров оришическпх соединении

311

в 15 раз активнее своего оптического антипода. (5)-Энантиомер В-адренергетика пропранолола, лекарственного средства, применяемого при сердечной недостаточности, более эффективен, чем (/^-форма.

Бывают случаи, когда из нескольких стереоизомеров активностью обладает лишь один. Так, из четырех конфигурационных стереоизомеров антибиотика хлорамфеникола антимикробной активностью обладает лишь один левовращающий ш/>ео-изомер (IR, 2Я)-(-)-ди-хлорацетамидо-1-(4-нитрофенил)пропандиол-1,3.

нс~

¦н

-NH—С—CHClo II О

СН2ОН

Хлорамфеникол (левомицетин), (1 В,2В)-(—)-Дихлорацетамидо-1 -(4-нитрофенил) пропандиол-1,3

а-Токоферол (витамин Е) имеет в своей структуре три центра хиральности и, следовательно, может существовать в виде 8 стереоизомеров. Все они известны, но проявляют разную витаминную активность; если активность (2Л,4'Л,8"Л)-изомера принять за 100%, тогда активность (2Л,4'/с,8'|5)-изомера составит 90%, (2R,4'S$'S)--

73%, (2S,4'5,8'S)- — 60%, (2RA'S,VR)- — 5фо, (25,4'Я,8'5)- — 37%, (2SA'R3'R)--31%, {2SA'S,&R)--21%.

снэ

сн3

сна

а-Токоферол

312

Во многих случаях стереоизомеры проявляют совершенно разную биологическую активность. В 60-е годы на фармацевтическом рынке Германии появилось новое снотворное средство талидомид, приобретшее впоследствии печальную известность. Препарат, помимо основного снотворного действия, оказывал сильное тератогенное действие, вызывал ненормальное развитие плода у беременных женщин. При более детальном исследовании выяснилось, что из двух энантиомеров, составлявших коммерческий рацемический талидомид, тератогенным действием обладал только (^-изомер, а (Л)-форма обладала снотворным действием.

(S )-Талидомид (К )-Талидомид

Разные представители флоры и фауны могут продуцировать разные стереоизомеры одних и тех же веществ. Так, в эфирном масле тмина содержится до 60% правовращающего (^-карвона, тогда как левовращающий карвон присутствует в эфирном масле мяты кудрявой и тоже в большом количестве (до 70%). Есть и другие примеры — в розовом масле содержится (Л)-(-)-линалоол, в эфирном масле апельсина — его (5)-форма; в том же эфирном масле апельсина имеется (7<)-(+)-лимонен, а его левовращающий изомер является составной частью эфирного масла сосновых игл.

(В)-(—)-Карвон (В)-(—)-Лиалоол (В )-(+)-Лимонен

313

¦Вопросы и упражнения

1. Дан 1С определение стереоизомеров.

2. В чем сое гонт отличие копформационпых и конфигурационных стереоизомеров?

3. Дайге определение энантиомеров. Какой атом углерода называется асимметрическим? Выберите соединения, способные существовать в виде энантиомеров: 2-мсгплпропанол-1, пентанол-2, пептанол-3, 2-хлор-пропаповая кислота, 3-хлорпропаповая кислота н 2-амипо-З-метнлбута-повая кисл

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
smart гироскутер
подставки под горячее fissler
чугунные сковороды купить самара
стоимость домашнего кинотеатра под ключ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)