химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

вращать плоскость поляризованного света (рис. 9.5). При прохождении плоскополяризованного света через раствор одного энан-тиомера происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого — вправо на тот же по величине угол а. Величина угла а, приведенная к стандартным условиям, представляет собой константу оптически активного вещества и называется удельным вращением [а]. Левое вращение обозначается знаком (-), правое — знаком (+), а энантиомеры называются соответственно лево- и правовращающими. С проявлением оптической активности связано прежнее название энан-тномеров — оптические изомеры или оптические антиподы. Измерение угла вращения проводят с помощью приборов — поляриметров.

Задание 9.3. Один из эпаптпомеров сс-алапппа (2-амппопропаповая кислота) имеет г. пл. 297 "С, растворимость 16,6 г в 100 i воды прн 25 "С, удельное вращение [а] +33". Какое значение имеют эти константы у другого энант номера а-аланнна?

Каждое соединение, существующее в виде двух оптически активных энантпомеров, может иметь и третью,^ оптически неактивную форму, называемую рацематом.

• Рацематом называется равномолекулярная смесь двух энантпомеров.

Строго говоря, различают истинные рацематы — молекулярные соединения двух энантиомеров и рацемические смеси — смешанные кристаллы или конгломераты отдельных энантиомеров. Важно отме-

300

Рис. 9.5. Поворот плоскости поляризованного света при прохождении через слои отпчеекп активного вещества.

1 — кювета с веществом, 2 — исходное положение плоскости поляризации. 3 — положение шискосш полирщашш на выходе нз кювет.

тить, что рацемическая смесь, как любая смесь двух веществ, имеет температуру плавления и ряд других физических свойств, отличные от таковых каждого из ее компонентов. Тем более это относится к истинному рацемату, являющемуся фактически индивидуальным соединением. Для простоты далее будет использоваться только термин «рацемат».

Ацетальдегид Цианид-ион 2-Гидронсипропанонитрил

Рис. 9.6. Образование равномолекулярпоп смеси энантиомеров (рацемата) в химической реакции.

301

Легко понять, почему рацематы оптически неактивны: левое вращение одного энантиомера полностью компенсируется правым вращением другого. Рацематы образуются в результате химических реакций, в которых а х и р а л ь н ы е соединения превращаются в х и-р а л ь н ы е, в частности, в соединения с асимметрическим атомом углерода. Например, в результате нуклеофильного присоединения циановодорода к ахиральной молекуле ацетальдегида образуются равные количества энантиомерных гидроксинитрплов (рис. 9.6). Равные количества их получаются потому, что атака цианид-ионом электрофильного атома углерода в плоской молекуле ацетальдегида происходит с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны плоскости.

9.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ

Для изображения конфигурационных стереоизомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако для стереоизомеров, содержащих асимметрические атомы, чаще применяют более удобные в написании проекционные формулы Фишера. Рассмотрим построение этих формул на примере глицеринового альдегида СН,(ОН)С*Н(ОН)СН=0 (2,3-дигидроксипропа-наль), используемого в стереохимии в качестве конфигурационного стандарта. Тетраэдрические модели его энантиомеров (рис. 9.7, а) располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а атом с наименьшим номером (альдегидная группа) оказался вверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) должны быть направлены к наблюдателю (рис. 9.7, б). После этого осуществляют проецирование модели на плоскость. Символ асимметрического атома углерода в проекционной формуле опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий (рис. 9.7, в).

В принципе, тетраэдрическую модель хиральной молекулы перед проецированием можно располагать в пространстве по-разному, не только так, как указано выше. Неукоснительно должно выполняться единственное требование: связи, образующие на проекции горизонтальную линию, должны быть направлены в сторону наблюдателя, а вертикальные связи — в пространство за плоскостью чертежа. Полученные таким образом проекции можыт> с помощью весьма несложных процедур привести к стандартному виду. Правилами преобразования проекционных формул Фишера разрешены две операции: I) в проекционной формуле разрешается менять местами два любых заместителя у одного и того же асимметрического атома углерода четное число раз (четное число перестановок), 2) проекционную формулу разрешается поворачивать в плоскости чертежа на 180°. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие эти процедуры.

302

^ СН3 СООН

НООС--ОН 1-я перестановка CH3--

С) Щ

-ОН г~я перестановка н-

COOH

-он

ОН 180'

сн3 (III)

Формула (111) тождественна формуле (I)

СООН

HO-

сн2он

(v)

Формула (v) тождественна формуле (iv)

В 1906 г. М.А.Розановым левовращающему глицериновому альдегиду была произвольно приписана формула I (см. рис. 9.7, в). Такая конфигурация атома углерода, т. е. такое расположение четырех его заместителей в пространстве, было обозначено буквой L. Правовращающему энантиомеру соответственно была приписана формула II (см. рис. 9.7, в), а конфигурация обозначена буквой D. Заметим, что в проекционной формуле L-глицеринового альдегида гидроксильная ¦группа находится слева, а у D-глицеринового альдегида — справа. Введение D, L-обозначения конфигурации явилось основой первой стереохим и ческой номенклатуры.

Два энантиомера глицеринового альдегида были приняты в качестве родоначальников D- и L-стереохимических рядов. Отсюда отнесение других оптически активных соединений к D- или L-стерео-химическому ряду производится путем сравнения конфигурации их асимметрического атома с конфигурацией D- и L-глицеринового альдегида. Например, у одного из энантиомеров молочной кислоты I в проекционной формуле ОН-группа находится слева, а атом водорода — справа, как у L-глицеринового альдегида. Поэтому энантио-мер I относят к L-ряду, из аналогичных соображений энантиомер II относят к D-ряду. Путем такого сравнения определяют относительную конфигурацию.

СООН

но —н

СНз

|_-(+)-Молочная кислота (I)

СООН

н-

-он

СНз

D-(—)-Молочная кислота (II)

303

но

СН2ОН

L (—)-Глицериновый альдегид (I)

Н-

¦ОН

СН2ОН

0-(+)-Глицерииовый альдегид (II)

Рис. 9.7. Построение проекционных формул Фишера энашномеров глицеринового альдегида Объяснение в тексте

Важно отметить, что L-глицериновый альдегид имеет левое вращение, а L-молочная кислота — правое И это не единичный случай, например, 0-глюко$а — правовращающая, D-фруктоза — левов ращающая, хотя оба вещества принадлежат к одному стереохимичес

304

кому РЯДУ Отсюда следует, что знак вращения плоскости поляриза-ине связан с принадлежностью к стереохимическому ряду Знак вращения определяется экспериментально

Задание 9.4. Определите принадлежность к стереохимическим рядам стереоизомеров а-аланина и молочной кислоты, молекулярные модели которых приведены ниже Постройте для них проекционные формулы Фишера

Практически определение относительной конфигурации оптически активных соединений проводят путем химических реакций либо исследуемое вещество превращают в соответствующий глицериновый альдегид, либо, наоборот, из глицеринового альдегида получают исследуемое вещество Само собой разумеется, что в ходе всех этих реакций не должна изменяться конфигурация асимметрического атома углерода

Произвольное присвоение лево- и правовращающему глицериновым альдегидам определенных конфигураций, обозначенных через D- и L-символы, было вынужденным шагом (вспомним, что это было сделано в самом начале XX века) В то время абсолютная (истинная) конфигурация не была известна ни для одного оптически активного соединения Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого И Бийвут (1951) впервые произвел определение абсолютной конфигурации винной кислоты После этого выяснилось, что абсолютная конфигурация D- и L-глицериновых альдегидов оказалась такой, какую приписал им А М Розанов Это счастливое совпадение поз-волило избежать путаницы в научной и учебной литературе Отсю-

305

да вытекает другое важное следствие о том, что у соединений, конфигурация которых была установлена путем соотнесения с глицериновым альдегидом, относительная и абсолютная конфигурации совпадают.

0,Ь-Система обозначения конфигурации имеет ограниченное применение и используется в основном в химии углеводов (см. 15.1.2) и аминокислот (см. 16.1). Применительно к другим классам соединений Б,Ь-система часто не дает однозначных результатов. Иногда бывает просто невозможно соотнести конфигурацию соединения с D- или L-глицериновым альдегидом. Например, неясно, как сопоставить кислородсодержащие заместители в глицериновом альдегиде с атомами галогенов в молекуле бромфторхлорметана.

Cl

Cl

Br-

-Br

H

H

Зернало

Энантиомеры бромфторхлорметана

Поэтому была предложена более унп ?ерсальная номенклатурная система обозначения конфигурации центров хиральности — R,S-cm-тема (от лат. rectus — правый, sinister — левый). В основе ее лежит принцип старшине гва заместителей, связанных с центром хиральности. Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с центром хиральности,— чем он больше, тем старше заместитель. Так, в молекуле бромфторхлорметана заместители располагаются по старшинству в следующем убывающем порядке: ,sBr> CI>!IF> Н.

В более сложных случаях старшинство групп, окружающих центр хиральности, определяют по второму, третьему и более дальним слоям атомов. Обычно такое требуется в ситуациях, когда с центром хиральности связаны заместители, имеющие в первом слое атомы углерода. Например, группа —СН,ОН старше группы —СН,СН, В гидроксиметильной группе три связи атома углерода затрачены следующим образом —С(0, Н, Н), в этильном радикале первый атом углерода соединен с

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы деревянные купить - качественно и быстро!
стул офисный сп 039
чайные пары из костяного фарфора
москвич наклейка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)