химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

структуре муравьиной кислоты имеется альдегидная группа, поэтому в отличие от других карбоновых кислот она обладает восстановительными свойствами и в органических реакциях часто используется в качестве восстановителя. Так, муравьиная кислота восстанавливает оксид серебра (реакция «серебряного зеркала») и гидроксид меди(П).

Н НО

"Р-ОН + Ag20-- С-ОН + 2Ад|

оу cf

Муравьиная Угольная нислота кислота

При действии концентрированной серной кислоты муравьиная кислота дегидратируется с образованием оксида углерода(П).

н so,

НСООН --* СО + н2о

Уксусная (этановая) кислота СН,СООН. Известна с глубокой древности, ее 3—6% растворы (столовый уксус) используют как вкусовую приправу и консервант. Консервирующее действие уксусной кислоты связано с тем, что создаваемая ею кислая среда подавляет развитие гнилостных бактерий и плесневых грибков. Уксусная кислота «замерзает» при 16 °С, ее кристаллы по внешнему виду напоминают лед, поэтому 100% уксусную кислоту называют «ледяной». Соли и эфиры уксусной кислоты имеют название ацетаты.

В промышленности уксусную кислоту получают каталитическим окислением н-бутана кислородом воздуха.

сн3—сн2— сн2— сн3 °2 - 2СН3—СООН

Значительные количества уксусной кислоты производят путем окисления ацетальдегида, который в свою очередь получают окислением этилена кислородом воздуха на палладиевом катализаторе.

СН2=СН2 СН3-С^° -2*» СНз-с(°

ХН о —Н

Этилен Ацетальдегид

Пищевую уксусную кислоту получают при микробиологическом окислении этанола (уксуснокислое брожение).

Основную часть производимой уксусной кислоты расходуют для производства искусственных волокон на основе целлюлозы (см. 15.3). Эфиры уксусной кислоты применяют в качестве растворителей ла-

275

ков и красок. Многие эфиры и амиды уксусной кислоты используются в медицине в качестве лекарственных средств.

Изовалериановая (3-метилбутановая) кислота (СН3),СНСН,СООН. Содержится в значительных количествах в корнях и корневищах валерианы и придает им своеобразный запах. Применяется для получения бромизовала (см. 8.1.4.4) и метилового эфира изовалериано-вой кислоты, входящего в состав валидола (см. 18.2).

Метакриловая (2-метилпропеновая) кислота СН, = СН(СН3)СООН, т пл. 16 °С, т. кип. 160,5 °С. Метиловый эфир метакриловой кислоты полимеризуют в полиметилметакрилат (плексиглас, органическое стекло) — ценный полимер, находящий самое разнообразное применение, в том числе и медицинское.

„ сн2=с( d -^ -т-сн2—

соосн3 соосн3

Метилметакрилат Полиметилметакрилат

Бензойная кислота С6Н5СООН. Широко распространена в природе, содержится в различных растительных смолах, в ягодах растений семейства брусничных — клюкве, бруснике, чернике. Соли и эфиры бензойной кислоты называются бензоатами.

В промышленности бензойную кислоту получают окислением толуола кислородом воздуха в присутствии катализаторов — солей кобальта или оксида ванадия(У). Применяют как полупродукт для синтеза лекарственных соединений, душистых веществ и красителей, а также в качестве консерванта для пищевых продуктов. Бензоат натрия используется в медицине как отхаркивающее средство.

8.2. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

8.2.1. НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В основе названий алифатических дикарбоновых кислот по заместительной номенклатуре лежат названия соответствующих предельных углеводородов. При этом атомы углерода карбоксильных групп включают в главную цепь. Наличие дву^ карбоксильных групп отражают добавлением умножительной приставки ди- к суффиксу -овая кислота. В названиях алициклических и ароматических дикарбоновых кислот умножительная приставка ставится перед суффиксом -карбоновая кислота. Структурная изомерия дикарбоновых кислот, как и монокарбоновых, обусловлена разветвленностью углеродного скелета и взаимным расположением функциональных групп.

276

ноос-соон

ноос—сн2—сн2—СООН

Этандиовая (щавелевая) кислота

СООН

-СООН

Бензол-1 2-динарбо-новая (фталевая) кислота

Бутандиовая (янтарная) кислота

СООН

Бензол-1,3-динарбо-новая (изофталевая) нислота

Бензол-1,4-динарбо-новая (терефталевая) нислота

Задание 8.18. Назовите по заместительной номенклатуре следующие

КИСЛОТЫ'

а) НООС-СН(СН,)-СООН; в) ^^СО°"\ г> /^уСООН

б) НООС—CXCjH^j—СН2—СООН; СНз^С^СООН

-СООН

Дикарбоновые кислоты — кристаллические вещества с высокими температурами плавления (табл. 8.2). Низшие гомологи хорошо растворимы в воде. Подобно монокарбоновым кислотам двухосновные кислоты способны образовывать межмолекулярные водородные связи.

Задание 8.19. Напишите схему образования межмолекулярных водородных связей в щавелевой кислоте.

8.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Дикарбоновые кислоты по химическим свойствам во многом сходны с монокарбоновыми кислотами. Они образуют такие же функциональные производные с тем отличием, что реакции могут идти с участием одной или одновременно двух карбоксильных групп. Однако взаимное влияние карбоксильных групп приводит к появлению у дикарбоновых кислот ряда специфических свойств.

Кислотные свойства. По сравнению с монокарбоновыми дикарбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами. Это различие особенно отчетливо заметно у первых членов гомологических рядов (см. табл. 8.1 и 8.2). Так, у щавелевой кислоты рК,,

277

Таблица 8.2. Дпкарбоновые кислоты

Отдельные представители т. пл., °с рКа, рК»2

название структурная формула Алифатические

Предельные

Этандиовая (щавелевая) НООС—СООН 190 1,27 4,27

Пропандиовая НООС—СНг—СООН 136 2,86 5,70

(малоновая)

Бутандиовая (янтарная) НООС—(СН2) 2—соон 185 4,21 5,64

Пентандиовая HOOC—(CHj) з—СООН 98 4,34 5,27

(глутаровая)

Гександиовая НООС—(СН2) 4—СООН 153 4.41 5.28

(адипиновая)

Непредельные

цкс-Бутендиовая НООС СООН 138 1,92 6,23

(малеиновая) \ /

с=с

/ \

Н Н

/пронс-Бутендиовая НООС Н 287 3,02 4,38

(фумаровая) \ /

с=с

/ \

H СООН \

Ароматические

Бензол-1,2-дикарбоно- .соон

208 2,58 5,62 ,

вая (фталевая) сх

хюон

1,27, а у монокарбоновой кислоты с тем же числом атомов углерода— уксусной — рКа 4,76.

Высокая кислотность низших дикарбоновых кислот объясняется сильным электроноакцепторным действием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, образовавшемся после отрыва протона на первой ступени диссоциации.

278

ноос-сг' -у—- ноос—cf^

о—Н Х0"

Щавелевая кислота Гидроксалат-ион

Задание 8.20. Найдите в табл. 8.1 величины рКа уксусной, пропионовой и масляной кислот, а в табл. 8.2 — рКЛ| щавелевой, малоновой и янтарной кислот. Объясните различную кислотность моно- и дикарбоновых кислот.

По мере удаления карбоксильных групп в молекуле друг от друга затухает их взаимное влияние, кислотность постепенно падает, а значения рКЛ| соответственно увеличиваются (см. табл. 8.2).

Все сказанное выше справедливо лишь для первой ступени диссоциации. Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит значительно труднее вследствие нестабильности двухзарядно-го аниона, поэтому по второй ступени диссоциации кислотность дикарбоновых кислот низкая.

Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные и образуют два ряда солей — кислые (с одним эквивалентом основания) и средние (с двумя эквивалентами).

НООС—СООН + NaOH -- НООС—COONa + Н20

Гидроксалат натрия (кислая соль)

НООС—СООН + 2NaOH -»- NaOOC—COONa + 2Н20

Оксалат натрия (средняя соль)

Реакции нуклеофильного замещения. Дикарбоновые кислоты, подобно монокарбоновым, вступают в реакции нуклеофильного замещения с участием одной или двух функциональных групп и образуют функциональные производные — сложные эфиры, амиды, хлорангидриды.

су-уз н

НООС—СООН—

-пр

v<°

но ХОС2Н5 Этилгидроксалат

гсу-уэн Q,^ О

-№- N Q_Су

-2Н*° С2Н50Х чос2н5

Дизтилоксалат

279

За счет высокой кислотности самой щавелевой кислоты ее сложные эфиры получают без применения кислотных катализаторов.

Специфические реакции дикарбоновых кислот. Взаимное расположение карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах существенно влияет на их химические свойства. Первые гомологи, в которых СООН-группы сближены, — щавелевая и малоновая кислоты — способны при нагревании отщеплять оксид углерода(1У), в результате чего удаляется карбоксильная группа. Отсюда этот процесс называется декарбоксилированием. Способность к декарбоксилированию зависит от строения кислоты. Монокарбоновые кислоты теряют карбоксильную группу труднее, только при нагревании их солей с твердыми щелочами. При введении в молекулы кислот электроиоакцепторных заместителей склонность их к декарбоксилированию возрастает. В щавелевой и малоновой кислотах вторая карбоксильная группа выступает в качестве такого электроноакцептора и тем самым облегчает декарбоксилирование.

°v J~* 200°С ур

,C-cf -— H-Cf ¦ СО,

Не/ чон NOH

Щавелевая кислота Муравьиная кислота

^с-сн2-с^ -— CHg-c; + со2

но хон хон

Малоновая кислота Уксусная кислота

Декарбоксилирование щавелевой кислоты используется как лабораторный метод синтеза муравьиной кислоты. Декарбоксилирование производных малоновой кислоты является важным этапом в синтезе карбоновых кислот. Декарбоксилирование ди- и трикарбоновых кислот характерно для многих биохимических процессов.

Задание 8.21. Какая кислота получается при декарбоксилировании изопропилмалоновой кислоты? Напишите схему реакции

Задание 8.22. Какая кислота легче декарбоксилируется — пропановая или нитроэтановая? Напишите схемы реакций.

По мере удлинения углеродной цепи и удаления функциональных групп ослабевает их взаимное влияние, так как затухает -/-эффект. Поэтому следующие два члена гомологического ряда — янтарная и глутаровая кислоты — при нагревании не декарбоксилируются, а теряют м

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дистанционное обучение вентиляция
ремонт холодильников в свао
Wirbel ECO CKS 250
овальные рамы для зеркал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)