химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

с алкоксид-ионом (частицы с од-

267

ноименными зарядами). Щелочной гидролиз эфиров называют также омылением. Этот термин связан с тем, что соли высших алифатических кислот, образующиеся при щелочном гидролизе жиров называются мылами (см. 17.3) Щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров используется в промышленной переработке жиров.

Сложиоэфирная конденсация. Примером реакции С-ацнлирования может служить сложноэфирная конденсация При взаимодействии двух молекул сложного эфира в присутствии основного катализатора образуются эфиры р-кетонокислот (см. 10.3).

с Н on.I

СН—СООС,Н, —-—> СН,—С—CH — COOCjH^CjH^H

о

Этилацетат

Ацетоуксусный эфир 75%

В молекуле этилацетата имеется слабый СН-кислотный центр (рК~25), возникновение которого обусловлено элекгроноакцепторным действием сложноэфирной группировки При взаимодействии этилацетата с таким сильным основанием, как этоксид-ион, он отщепляет протон и превращается в карбанион. Карбанион, являясь нуклеофилом, атакует вторую молекулу сложного эфира с образованием тетраэдрического интермедиата, который затем стабилизируется за счет отщепления эгоксид-иона Образовавшийся ацетоуксусный эфир (pK^lO.8) — более сильная кислота, чем этанол (рКл~18), поэтому обменивается протоном с этоксид-ионом, превращаясь в соответствующий анион

Н-*СН,^СООС,Н,+ "ОС,Н, (рК~25)

[СН,—с=о <—> СН,— С—О"] + С,Н он

I I

OC,H, ОС2Н, (рК,~18)

сн,

.0

о

+ сн,—с

ос,н,

\

ос.н

о

СН,—С—СН,—с

ОС,Н

\

.0

ОС,Н,

о

о

а - "ОС н,

СН.—С<-СН-»С. <=i

' * \ Т,Н ОН

(рК 10,8)

о-

0

СН,—С—СН—С

о

осн.

I //

«—>СН —С =СН—с

\

о

ос2н,

J

268

Все стадии сложноэфирной конденсации обратимы, причем равновесие первой стадии сильно сдвинуто влево, поскольку спирт — более сильная кислота, чем этилацетат. Смещение равновесия достигается тем, что используют алкоголят натрия, не содержащий спирта, а также за счет удаления образующегося спирта.

Амиды. Другой важной группой функциональных производных карбоновых кислот являются амиды. Амиды также широко распространены в природе, достаточно сказать, что основа живых организмов — пептиды и белки — содержит многочисленные амидные группировки (см. 16.2). Как и сложные эфиры, амиды используются в медицине в качестве лекарственных средств.

» Амиды — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена на аминогруппу.

Существуют также N-з амещенные амиды, которые представляют собой N-ацильные производные первичных и вторичных аминов (см. 6.1.4.2).

Амиды получаются при ацилировании аммиака и аминов ангидридами и хлорангидридами кислот, а также сложными эфирами. Кроме того, они могут быть получены из карбоновых кислот и аммиака (см. 8.1.4.2).

2NH3

О II С

NH2

NI-UCI

Бенэоилхлорид

Бенэамид

-СН3СООН

Унсусный ангидрид

Анилин

N -Феннлацетамид (ацетанилид)

СНз

чсн3 "С2НбОН

СНо-С

О

х|ч(СНз)2 М,М-Диметнлацвтамид

269

/

В систематических названиях амидов к родоначальной структуре добавляется суффикс -амид. Символ N- в названиях замещенных амидов показывает, что заместитель связан с атомом азота в амид-ной группе.

CH,CH,CONH, CH,CH,CH,CONHCH, Пропапаммд Ы-Мс1нлбу1анамид

Задание 8.15. Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения

a) CH.CH,CH,CONH2; в) NHCOC2H5-

6) CH,CH,CONHC2H, г) CONH2

О

о

Большинство амидов представляют собой кристаллические соединения с более высокими по сравнению с карбоновыми кислотами температурами плавления и кипения. Низшие представители амидов хорошо растворимы в воде Высокие температуры кипения амидов объясняются образованием прочных межмолекулярных водородных связей. Водородные связи такого типа, как в амидах, участвуют в формировании вторичной и третичной структуры белков, определяя их пространственное строение (см. 16.2 2).

Электронное строение амидной группы во многом сходно со строением карбоксильной группы (см. 8.1.4). Амидная группа — р,п-сопряженная система (рис. 8.3). Неподеленная пара электронов

атома азота сопряжена с л-электронами связи С=0. За счет сильного +М-эффекта аминогруппы частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода амидов меньше, чем у других функциональных производных карбоновых кислот.

Следствием такого электронного строения является низкая ацнли-рующая способность амидов: они практически не вступают в реакции ацилирования, гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные. Гидролиз амидов проводится в присутствии кислот или оснований.

СН,—С^ + НгО + HCI ——» СН3—С ^ +NH4CI NH2 ОН

^° но, ^°

СН,—С + NaOH-> СН,—С + NH.

• \ \

NH, ONa

Ацилирующая способность функциональных производных карбоновых кислот. При рассмотрении химических свойств функциональных производных карбоновых кислот видно, что они облада-ют различной реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (ацилирования).

Хлорангидриды и ангидриды легко вступают в реакции ацилирования. Из них можно получать практически любые функциональные производные карбоновых кислот. Карбоновые кислоты и сложные эфиры значительно менее активные ацилирующие агенты, реакции нуклеофильного замещения с их участием проводятся в присутствии катализаторов. Амиды же вступают в реакции ацилирования еще трудней, чем кислоты и сложные эфиры.

Различную реакционную способность функциональных производных можно связать со стабильностью уходящей группы (аниона), т. е. использовать тот же подход, что и в случае галогеналканов (см. 4.4.2) и спиртов (см. 5.2.4.2): чем стабильнее уходящая группа, тем легче протекает реакция, в данном случае реакция ацилирования. Высокая ацилирующая активность галогенангидридов и ангидридов объясняется тем, что при ацилировании они отщепляют стабильные анионы: галогеиид- и карбоксилат-ионы. Низкая реакционная способность карбоновых кислот, сложных эфиров и амидов связана с малой стабильностью соответственно гидроксид-, алкоксид- и амид-ионов.

Соли карбоновых кислот ацилирующей способностью не обладают, поскольку анион карбоновой кислоты не можег быть атакован

271

/Я Р

R—С R—С

\ \

Cl О

/

R—С

О

Хлорангидрид Ангидрид

R-C

ОН

R-C

OR

R-C

NH,

Нарбоновая Сложный эфир Амид нислота

СГ

Хлорид-иои

R-C

V

Нарбонси-лат-ион

он-

RO"

NH,

Гидронсид-ион Алнонсид-ион Амид-ион

Уменьшение стабильности уходящего иона, онижвиив. ацилирующей способности

r—с

r-c:

R-C ^

Ангидрид

\ Амид

Рис. 8.4. Важнейшие реакции функциональных производных карбоновых кислот.

отрицательно заряженным нуклеофилом или молекулой с неподелен-ной парой электронов.

Таким образом, все функциональные производные карбоновых кислот находятся в тесной взаимосвязи друг с другом. На рис. 8.4 показаны возможные пути их взаимопревращений.

Задание 8.16. Пользуясь рис. 8.4, предложите различные варианты получения N-метилбутанамида из бутановой кислоты.

Задание 8.17. В лаборатории имеется пропанамид Пользуясь рис. 8.4, предложите оптимальную схему получения из него: а) этилпропаноата, б) фенилпропаноата

8.1.4.4. Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот

Углеводородные радикалы в карбоновых кислотах проявляют типичные химические свойства, соответствующие их природе: замещение в насыщенных и ароматических углеводородных остатках, присоединение в ненасыщенных. С другой стороны, указанные реакции имеют некоторые особенности, обусловленные наличием карбоксильной группы.

Галогенирование насыщенных алифатических кислот (реакция Гелля—Фольгарда—Зелинского). При взаимодействии с бромом или хлором в присутствии каталитических количеств красного фосфора образуются а-галогензамещенные карбоновые кислоты.

СН—СН-*СООН + Вг2-- СН—СН—СООН + HUr

СНз н снзХ L

Изовалериановая нислота а -Бромнэовалериановая

(2-бром-з-метилбутановая) нислота

Замещение идет избирательно у а-атома углерода, о чем свидетельствуют высокие выходы (до 90%) а-галогензамещенных кислот.

Такое течение реакции объясняется появлением СН-кислотного центра у а-атома углерода под действием -/-эффекта карбоксильной группы. Реакция имеет важное значение, так как открывает путь к синтезу гетерофункциональных кислот — а-гидрокси- и а-аминокислот (см. 10.1.2; 11.1.2).

Реакции электрофильного присоединения к ненасыщенным кислотам. Если карбоксильная группа в ненасыщенных кислотах находится непосредственно у атома углерода при двойной связи, то за счет -М- и -/-эффектов она выступает в роли электроноакцептора и оттягивает на себя электронную плотность кратной связи. Это приво-

273

дит, с одной стороны, к снижению реакционной способности двойной связи в реакциях электрофильного присоединения, с другой — к протеканию этих реакций против правила Марковникова.

Например, гидробромирование акриловой кислоты происходит против правила Марковникова, т. е. атом водорода присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода.

СН^СН—С + НВг —- сн2—сн—соон

\он I I

Вг н

Акриловая кислота З-Бромпропановая

кислота

Реакции электрофильного замещения в ароматических кислотах.

Карбоксильная группа за счет -/- и -М-эффектов понижает электронную плотность бензольного кольца и тем самым оказывает дезактивирующее действие, которое выражается в затруднении реакций электрофильного замещения в бензольном ядре. Карбоксильная группа как ориентант II рода направляет вновь вступающие группировки преимущественно в л/е/ш-положение, например при нитровании бензойной кислоты.

СООН

kno3 h2so4, эо°с

Бензойная З-Нитробензойная кислота кислота

8.1.5. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Муравьиная (метановая) кислота НСООН. Название связано с тем, что муравьиная кислота содержится в выделениях муравьев. Соли и сложные эфиры муравьиной кислоты имеют тривиальное название формиаты. В промышленности муравьиную кислоту получают при взаимодействии оксида углерода(Н) с горячим раствором гидроксида натрия при повышенном давлении.

СО + NaOH-> HCOONa НСООН

-n.ihso,

Формиаг Муравьн-натрия пая

кислота

274

В

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
презентационное оборудование
Фирма Ренессанс лестница винтовая - доставка, монтаж.
кресло ch 201
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на 80KX01HBRK - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)