химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

з реакционной смеси воду.

Задание 8.10. Напишите схему реакции получения сложного эфира из метанола и пзовалериановой кислоты. Опишите механизм реакции. Можно ли использовать в качестве катализатора в этой реакции концентрированную хлороводородную кислоту?

Образование галогенангидридов. Среди галогенангидридов наибольшее значение имеют хлорангидриды, которые получают при действии на карбоновые кислоты хлоридов фосфора (III) и фосфора (V), а также тионилхлорида SOCI,. Использование тионилхло-рида удобно с экспериментальной точки зрения, так как в качестве побочных продуктов образуются газообразные хлороводород и оксид серы (IV).

СООН

РС15

Cl

* POClg + HCI

Бензойная кислота

Бензоилхлорнд, т. кип. 197°С

Фосфорил-хлооид

сн3соон «¦ SOC12

сн.

\

Cl

so2t

HCI}

Уксусная кислота

Ацетилхлорид, т. кип. 52°с

Образование ангидридов кислот. При действии на карбоновые кислоты оксида фосфора (V) образуются ангидриды кислот.

СН3-С

СН3-С

Он

-2НРО3

сн3-С

\

сн3-с

Ч

Уксусный ангидрид

Более универсальный способ получения ангидридов состоит во взаимодействии галогенангидридов с безводными солями карбоновых кислот. Эту реакцию также можно рассматривать как нуклеофильное замещение у лр2-гибридизованного атома углерода, в роли нуклеофила здесь выступает ацетат-ион.

261

сн3-

СНз

СНз-С

СН;

>

о

> NaCl

Ацетилхлорид

Ацетат натрия

(нуклеофил)

Уксусный ангидрид

Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения искусственных волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ и т.д. Уксусный ангидрид (т.кип. 140°С) — бесцветная, не смешивающаяся с водой жидкость с резким запахом; холодной водой медленно гидролизуется в уксусную кислоту.

Задание 8.11. Напишите схему реакции гидролиза уксусного ангидрида

Задание 8.12. Уксусная кислота и ее ангидрид имеют одинаковый внешний вид и похожий запах (неквалифицированные лаборанты часто их путают). Каким простым способом, не прибегая к химическим тестам, можно различить эти два вещества?

Образование амидов. При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком получаются амиды. Вначале образуются аммониевые соли карбоновых кислот, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды.

О

у/

СН,—СООН

СН,—COONH*

Ацетат аммония

-н.о

СН,—С

\

NH,

Ацетамид

8.1.4.3. Функциональные производные карбоновых кислот

Нуклеофильное замещение в карбоксильной группе приводит к образованию функциональных производных карбоновых кислот.

R-C^

Общая формула функциональных производных карбоновых кислот

R-C*

Cl

Хлорангидрид

R-C^

О

О

Ангидрид

R-C/

\

OR

Сложный эфир

Ч

NH5

Амид

262

К ним относятся уже упоминавшиеся галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и др.

Функциональные производные, как и сами кислоты, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения с образованием других функциональных производных. При этом нуклеофильное замещение происходит у лр2-гибридизованного атома углерода. Механизм такого замещения отличается от ранее изученного нуклеофильного замещения у лр3-гибридизованного атома углерода в галогеналканах (см. 4.4.2) и спиртах (см. 5.2.4.2).

Сначала нуклеофильная частица присоединяется по двойной связи С=0 с образованием промежуточного аниона. Атом углерода при этом переходит из sp1- в л/У-гибридное состояние. На второй стадии отщепляется частица Х- (уходящий анион), атом углерода снова становится лр2-гибридизованным. Таким образом, нуклеофильное замещение протекает по механизму присоединения — отщепления. Как в исходном соединении, так и в конечном соединении центральный атом углерода находится в лр2-гибридном состоянии и имеет тригональную конфигурацию, в промежуточном анионе лр3-гибридизованный атом углерода имеет тетрагональную конфигурацию, поэтому и механизм называют еще тетраэдрический.

присоединение

R-C —Nu Анион

отщепление

** R С ^

4Nu

Многие реакции нуклеофильного замещения карбоновых кислот и их функциональных производных протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов, поэтому их механизм несколько усложняется, но в целом эти реакции проходят через стадии присоединения и отщепления. Примером такой реакции служит уже рассмотренная реакция этерификации.

Часть молекулы карбоновой кислоты без гидроксильной группы называется ацильным остатком. В систематических названиях ацильных остатков суффикс -овая кислота заменяется суффиксом -оил. Тривиальные названия связаны с латинскими названиями соответствующих кислот.

В результате взаимодействия карбоновых кислот или их функциональных производных с другими органическими соединениями, например со спиртами (см. 5.2.4.2) или аминами (см. 6.1.4.2), в молекулы этих соединений вводятся ацильные остатки. По отношению к таким реакциям используют общее название — реакции ацилирования. В этом смысле реакцию этерификации можно рассматривать как

263

r-<°

Нарбоновая кислота Ацил

СНз-СГ Уксусная кислота

н-<° чон

Муравьиная кислота

СНз-С.

\

Ацетил .0

н-с:

\

Формил

Бензойная кислота

Бенэоил

ацилирование молекулы спирта. По своей химической сущности ацилирование — это нуклеофильное замещение у 5*?2-гибридизованно-го атома углерода. Получаемые в результате реакций ацилирования сложные эфиры, амиды и другие производные широко используются в синтезе и анализе лекарственных средств.

Важным общим свойством всех функциональных производных карбоновых кислот является их способность гидролизоваться в соответствующие карбоновые кислоты.

R-C

r-c:

нх

он

Сложные эфиры. Одной из важнейших групп функциональных производных карбоновых кислот являются сложные эфиры. Они широко распространены в природе, многие из них используются в качестве лекарственных средств. ft

• Сложные эфиры — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена остатком спирта или фенола —OR.

В систематических названиях сложных эфиров к названию углеводородного радикала спирта добавляется систематическое назва-

264

ние карбоновой кислоты, при этом суффикс -овая кислота заменяется на -оат.

СН3СН2—cf ^\~4 /снз

\)СН2СНоСНч \—' \эсн

)СН2СН2СН3 Л-' чэсн

Пропилпропаноат Иэопропилбензоат

ХСН3

СН3\ /О

СНСН2—с' сн3/ \)

СН2СН3

Этил-3-мвтилбутаноат

Помимо реакции этерификации, сложные эфиры получаются при ацилировании спиртов хлорангидридами и ангидридами кислот.

СНз-С Ацетилхлорид

СНз-С

СНз-С

\ о

/

снясн,оН -НС1

снясн9он

-CHJCOOH снз-с

чосн2сн3

Этилацетат

Унсусный ангидрид

Молекула ангидрида в реакциях ацилирования всегда является источником только одного ацильного остатка, другая ее часть превращается в молекулу карбоновой кислоты. Иными словами, на ацилирование одной гидроксильной группы спирта расходуется одна молекула ангидрида.

Задание 8.13. Напишите схему реакции полного ацетилирования глицерина. Сколько моль уксусного ангидрида расходуется в этой реакции на I моль глицерина?

265

Фенолы в реакцию этерификации с карбоновыми кислотами не вступают из-за своей низкой нуклеофильности, которая обусловлена сопряжением неподеленной пары электронов кислорода с я-электро-нами ароматического кольца (см. 5.3.4).

Сложные эфиры фенолов образуются при ацилировании фенолов или феноксидов щелочных металлов более активными ацилирующи-ми реагентами — ангидридами или хлорангидридами карбоновых

кислот.

NaCl

О^0"" *OH^°~OH3^v/3 *

Фенонснд натрия Ацетнлхлорид Фенилацетат

За счет отрицательного заряда феноксид-ион обладает большей нуклеофильностью, чем неионизированный фенол.

? Спи .^ЛГ№+

NaOH-- ll + н2°

t-OH

Фенол , Фенонснд натрия

(слабый нуклеофил) (сильный нуклеофил)

Ацилирование фенолов протекает по механизму присоединения — отщепления. Вначале к ацетилхлориду присоединяется феноксид-ион (нуклеофил), затем происходит отщепление хлорид-иона (уходящая группа).

8+ LP *r х присоединение w

сн3-с~^ + "0-СеН5 —-—--— сн3-с-осен5--

-I -Cl

отщепление

CH3~cf + сг

чосен5

Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой летучие жидкости, как правило, плохо растворимые в воде и хорошо — в большинстве органических растворителей. Метиловые и этиловые эфиры имеют температуры кипения на 40—60 °С ниже, чем соответствующие им кислоты. Многие сложные эфиры имеют приятный запах, они наряду с другими веществами обусловливают запах цветов, фруктов и ягод. В пищевой промышленности на основе сложных эфиров создаются искусственные фруктовые эс-

266

сенции для ароматизации прохладительных напитков и кондитерских изделий. Этилацетат, бутилацетат и другие сложные эфиры применяются как растворители для лаков, красок и клеев.

Сложные эфиры карбоновых кислот способны гидролизоваться в кислой и щелочной среде. Кислотный гидролиз сложных эфиров — реакция, обратная реакции этерификации.

сн3-с:

\

НоО

СНз-Q

ОС2Н5

ч'он

с2н5он

Этилаиетат

Унсусная кислота

Этанол

Задание 8.14. Опишите механизм кислотного гидролиза этилбензоата

Щелочной гидролиз сложных эфиров, как и кислотный, протекает по механизму присоединения — отщепления. Щелочь здесь выступает в роли реагента, а не катализатора (на 1 мочь сложного эфира расходуется 1 моль щелочи).

СН3-С' + NaOH -»- СНз-СГ + С2Н50Н

OC2H5 xONa

Этилацетат Ацетат натрия

Гидроксид-ион как нуклеофильный реагент присоединяется к атому углерода карбонильной группы молекулы сложного эфира. Образовавшийся промежуточный анион стабилизируется путем выброса алкоксид-иона и превращается в молекулу карбоновой кислоты. Затем происходит обменная реакция между карбоновой кислотой и ал-коксид-ионом (сильное основание).

(> __ СП

8+ присоединение )г

сн3-с~-— + ~он •-— сн3-с-он -*-

чОС2Н5 " а

?ос2н5

отщепление

5

О ,с>

СНз-cf f V°C2H5 — снз-cf + с2н5сн

о-

Кислота Основание

Щелочной гидролиз сложных эфиров — необратимая реакция. Это объясняется тем, что образующийся анион карбоновой кислоты не способен взаимодействовать

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
камера от гироскутера
наклейки на аварийный светильник буква а
урна металлическая 1000 мм окурки
диаметр самой маленькой крышки на сковороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)