химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

, °С т. кип, °С .рК„

Алифатические

Предельные

Метановая (муравьиная) Этановая (уксусная) Пропановая (пропионовая) Бутановая(масляная) Пеитаиовая (валериановая) 2-Метилбутановая (изовалериановая) Гексановая (капроновая) нсоон СНзСООН CH3CH2COOH СН3СН2СН2СООН СНз(СН2)зС00Н СН3СНСН2СООН 1 СНз СНз(СН2)4С00Н 8 17 —22 —4 —34 —38 —2 101 118 141 164 186 177 205 3,75 4,76 4,87 4,82 4,86 4,77 4,88

Непредельные

Пропеновая (акриловая) /ирд;«>Бутен-2-овая (крото новая) СН2=СН—СООН СНз Н \ / С=С / \ н соон 12 72 141 185 4,25 4.69

Ароматические Бензойная О~соон 122 249 4,19

объясняется тем, что карбоновые кислоты в жидком состоянии образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей. Ассо-. циаты могут быть линейными и циклическими (димеры). Для разрыва водородных связей при переходе из жидкой фазы в газообразную требуется дополнительная энергия (нагревание). Однако даже в газообразном состоянии муравьиная и уксусная кислоты существуют в виде димеров.

уО:-Н-0. У Н У

СНз-cf /С-СНз .С С С

Ч0-Н :Димерный ассоциат Линейный ассоциат

уксусной кислоты иураеьиной кислоты

255

8.1.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены в основном наличием карбоксильной группы, которая в отличие от изученных ранее функциональных групп имеет более сложное строение. Качественное отличие ее состоит в том, что внутри самой функциональной группы имеется сопряжение. Сопряжение осуществляется за счет перекрывания р-орбитали атома кислорода гидроксильной группы с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы. В результате происходит делокализация (обобществление) неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы и электронов л-связи карбонильной группы, т. е. р,я-сопряжение (рис. 8.2). Карбонильная группа по отношению к ОН-группе выступает в роли электроноакцептора, и, наоборот, гидроксильная группа за счет +М-эффекта — в роли электронодонора, подающего электронную плотность на карбонильную группу. Электронная плотность в р,я-сопряженной системе смещена в сторону электроотрицательного атома кислорода карбонильной группы, неподеленные пары электронов которого не могут участвовать в сопряжении. При таком электронном строении связь 0<-Н оказывается сильно поляризованной, что обусловливает появление в карбоксильной группе OH-кислотного центра.

Кроме того, в карбоксильной группе имеется электрофильный центр, им является атом углерода. За счет +М-эффекта ОН-группы дефицит электронной плотности на атоме углерода карбоксильной группы значительно меньше, чем на атоме углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов.

О

О— Н -*- ¦ Нислотный центр

R-

Рис. 8.2. р.я-Сопряжение в карбоксильной группе.

256

8.1.4.1. Кислотные свойства

Кислотные свойства карбоновых кислот связаны со способностью атома водорода карбоксильной группы отщепляться в виде протона. Подвижность атома водорода обусловлена полярностью связи О—Н. Сила карбоновых кислот зависит от стабильности аниона, образующегося после отрыва протона (см. 5.1). В свою очередь стабильность аниона прежде всего определяется степенью делокализации отрицательного заряда: чем выше степень делокализации, тем стабильнее анион.

В карбоксилат-ионе заряд делокализуется по сопряженной системе с участием двух атомов кислорода. Описание этого явления с привлечением резонансных структур показывает, что отрицательный заряд не принадлежит какому-либо одному атому кислорода, а равномерно распределен между ними. Такое строение кар-боксилат-иона доказано с помощью рентгеноструктурного анализа.

R—С

Карбоноеая кислота

-Н'

R—С,

\0-!/2

Нарбонсилат-иои

Благодаря полной делокализации заряда на двух электроотрицательных атомах кислорода карбоксилат-ион обладает довольно высокой стабильностью. Поэтому карбоновые кислоты значительно превосходят по кислотности спирты и фенолы.

Сила карбоновых кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, электроноакцепторные — усиливают. Электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плот-

Cl

СН3-СООН С1~ CHjf СООН

Cl- сн-соон

Cl

¦

ci—с—соон

Cl

Уксусная кислота

Хлоруксусная кислота

Ди хлоруксусная кислота

Трихлоруксусная кислота

4,76

2,85

1.25

0,66

9-352

257

ность, способствуют делокализации отрицательного заряда в карбок-силат-ионе и тем самым стабилизируют его. Например, при последовательном введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться за счет электроиоакцепторных свойств атома хлора (-/-эффект).

При качественной оценке кислотности следует учитывать взаимное расположение карбоксильной группы и заместителя. Так, по мере удаления атома хлора от карбоксильной группы в ряду хлормасля-ных кислот -/-эффект галогена постепенно затухает, и кислотность соответственно уменьшается.

сн3-сн2-сн~соон

р Cl сн3-СН—сн2-соон

у *CL

сн2— сн2— сн2~соон

ct

сн3—сн2—снг-соон

ot-Хлормасляная кислота

Р -Хлормасляная кислота

-у -Хлормасляная кислота

Масляная кислота

рКа 2,84

4.06

4,52

4,82

Задание 8.7. Сравните кислотные свойства пропановой и нитроэта-новон кислот. Сопоставьте свой вывод со значениями рК., (для ннтро-этановоп рКл 1,68, для пропановой •— см. табл. 8.1).

Длина углеводородного радикала алифатических карбоновых кислот не оказывает существенного влияния на их кислотные свойства (см. табл. 8.1). Ароматические кислоты имеют более сильные кислотные свойства, чем незамещенные алифатические кислоты (см. табл. 8.1). В водных растворах карбоновые кислоты диссоциированы. Кислая среда обнаруживается с помощью индикаторов.

сн3соон + н2о 5=t сн3соо~ + н-о^

н

Ацетат-ион Ион гидроксония

Кислотные свойства проявляются при взаимодействии карбоновых кислот с сильными основаниями с образованием солей, т.е. в реакции нейтрализации.

Систематические названия солей карбоновых кислот складываются из названия аниона и катиона. Название аниона образуется путем замены в названии карбоновой кислоты суффикса -овая кислота на

258

суффикс -оат. Тривиальные названия связаны с латинскими названиями кислот.

В целом карбоновые кислоты обладают сравнительно слабыми кислотными свойствами, поэтому их соли в водных растворах сильно гидролизованы.

СН3СООН + NaOH - CH3COONa + Н20

Ацетат натрия

Карбоновые кислоты значительно слабее сильных минеральных кислот, которые способны вытеснять карбоновые кислоты из их солей.

Задание 8.8. Напишите схему реакции образования соли из муравьиной кислоты и гидроксида кальция.

Задание 8.9. Напишите схемы реакций, коюрыс будут протекать: а) при добавлении уксусной кислоты к раствору феноксида натрия; б) при добавлении хлороводородной кислоты к раствору беизоата натрия

8.1.4.2. Реакции нуклеофильного замещения

Наиболее важную группу реакций карбоновых кислот составляют реакции нуклеофильного замещения.

л/?2-Гибридизованный атом углерода карбоксильной группы, благодаря электроноакцепторным свойствам атома кислорода оксогруппы, несет частичный положительный заряд, т. е. является электрофильный центром. Он может атаковаться нуклеофильными частицами, в результате чего происходит замещение гидроксильной группы в группе —СООН на другую нуклеофильную частицу.

Поскольку гидроксид-ион — нестабильная частица, плохая уходящая группа, реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотных катализаторов, особенно в тех случаях, когда используются слабые нуклеофильные реагенты, например спирты. Для активации карбоксильной группы, помимо кислотного катализа, используются и другие приемы, суть которых сводится также к превращению гидроксильной группы в хорошую уходящую группу.

Реакция этерификации. При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот образуются сложные эфиры. Примером реакции этерификации может служить получение этилового эфира бензойной кислоты (этил-бензоата).

у*

259

HaSQ4

СенБ-с^ + СаНеОн * - свнБ-с^ + н2о

^ОН ос2Н5 Бензойная кислота Этилбензоат

Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты. Бензойная кислота про-тонируется по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет неподеленную пару электронов, за счет которой присоединяется протон). Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению его электрофильности. Резонансные структуры показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся катионе. Молекула спирта за счет своей неподелен-ной пары электронов присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка спирта перемещается к гидроксильной группе, которая при этом превращается в хорошую уходящую группу Н,0. После этого отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора).

катализатор присоединение!

-ок.

*?°_hi

СвНб—С —* CgHs-C,

Он

он C2H56i 1

он

отщепление

^ ^ -н,„-н*

С6Нб-С-0-С2Н5 С^б-С-ОСгНб

¦1>

/°ч Н Н

Е

I

I W—W

А4>

Р \

^C6H5-Cf s

oc2h5

Часто можно слышать, что серная кислота в реакции этерификации, как и в реакции образования простых эфиров из спиртов (см. 5.2.4.2), является водоогнимающим средством. Тер!минологически лучше сказать — водоотщепляюшим (от двух молекул). Есть не менее эффективные вещества, связывающие воду, например некоторые безводные солн пли оксиды металлов, однако они не катализируют эту реакцию. И напротив, сухой хлороводород, который не относится к связывающим воду средствам, очень часто используется как катализатор реакции этерификации.

Реакция этерификации — обратимый процесс. Прямая реакция — образование сложного эфира, обратная — его кислотный гидролиз.

260

i

Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять и

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как включить музыку на гироскутере через пульт
Рекомендуем компьютерную фирму КНС проектор Acer купить - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
имеджин драгонс
заказ автобуса на 45 мест

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)