химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

lH^ Он выступает поставщиком гидрид-ионов Н~, которые являются нуклеофильными частицами и присоединяются по двойной связи С=0. Для превращения первоначально образующегося алкоксид-иона в спирт после окончания восстановления в реакционную смесь Добавляют воду.

241

Из LiAlH4

Ие воды

ь*СЬ_

СНз-С^ ¦ н

Альдегид Гидоид-ион

Н I

сн3-с-о~ I

н

Алнонсид-ион

Н*

СН3СН2ОН

Спирт

Задание 7.10. Напишите схему реакции восстановления пропаналя с использованием алюмогидрида лигия и назовите полученный продукт реакции.

В промышленности карбонильные соединения превращают в соответствующие спирты в результате каталитического гидрирования. Реакцию осуществляют пропусканием паров альдегидов или кетонов в смеси с водородом над никелевым или палладиевым катализатором.

Hn/Pd

СН3-С-СН3 —-СН3-СИ-СН3

о он

, Пропан он Пропанол-2

Задание 7.11. Какой продукт получится в результате реакции каталитического гидрирования 2-метилбутаналя? Напишите схему реакции.

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у ос-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции^элиминирования в гало-геналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоеди-нение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения.

242

НИОЛОТНО-ОСНОВНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

СН-иислот1

а 8+СЬ

н

Альдегид

Ооновамие

ие]

"ОН

-нон

сн2-с^ —— сн2=сС

Карбанион

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ а„

СН3-С^+ "СН2СНО —

О"

I

CH3-C-DH2CH

н

он

HjO I

~5д=- СН3СНСН2СН0

Альдегид

Нарбанион

Алкоисид-ион

Альдоль

В результате взаимодействия в щелочной среде двух молекул ацетальдегида образуется 3-гидроксибутаналь. Поскольку продукт реакции содержит в молекуле гидроксильную и альдегидную группы, его назвали альдолем (от слов альдегид и алкоголь), а сама реакция конденсации оксосоединений в щелочной среде получила название альдольной конденсации. Эта реакция имеет большое значение в органическом синтезе, поскольку позволяет синтезировать различные гидроксикарбонильные соединения. Альдольную конденсацию можно проводить в смешанном варианте, с использованием разных карбонильных соединений, причем одно из них может и не содержать СН-кислотный центр.

Часто альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды и образованием а,р-ненасыщенного карбонильного соединения, в этом случае реакция называется кротоновой конденсацией. Такое происходит часто в тех случаях, когда реакцию проводят при повышенной температуре.

.О .0 ^ # -но С,Н.—С + СН,—С -» с,Н,—СН-СН—сн==о ->

" 1 \ • \ II

н н он н

Бснзальдсгид Ацс1альди ид Альдоль (неустойчив)

243

—> С6Н—сн = сн—сн=о

Коричный альдегид

Альдольная конденсация в фотосинтезе. Альдольно-кротоиовая конденсация и обратная ей ретроальдольная реакция происходят во многих биохимических процессах Например, одной из реакций фотосинтеза является конденсация фосфорных эфиров глицеринового альдегида и изомерного ему дигидроксиацетона Любопытно, что в процессе расщепления углеводов — гликолизе — происходит обратная реакция — ретро-альдольное расщепление

СН2ОРО3Н2

Фосфат

дигидрок I__

сиацетона у-*¦*

но—сн—н +

н—J—I

Фотосинтез Гликолиз

он

сн2ОР03н2

З-Фосфат глицеринового альдегида

но-

сн2оро3н2

0=0

-он -он

сн2оро3н2

1,6-Дифосфат фруктозы

7.4.2. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди(П).

Кетоны к действию этих окислителей инертны. Не окисляются они и кислородом воздуха. Только при действии более сильных окислителей кетоны удается окислить. При этом происходит разрыв углерод—углеродных связей в исходной молекуле и образуется смесь различных продуктов окисления (кислот и кетонов) с меньшим числом атомов углерода, чем в молекуле исходного кетона.

Одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегида оксидом серебра.

Оксид серебра всегда готовят непосредственно перед опытом, добавляя к раствору нитрата серебра раствор гидроксида щелочного металла.

244

AgNO,+ KOH -> KNO,+ AgOH

2AgOH -у Ag20+ H20

Ag20 + NH, —* [Ag(NH,)2]+OH-

B растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение, называемое гидроксидом диамминсеребра и известное также под названием реактива Толленса. При действии гидроксида диамминсеребра на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция. Альдегид окисляется в соответствующую кислоту, а катион серебра восстанавливается в металлическое серебро, которое дает блестящий налет на стенках пробирки — «серебряное зеркало».

СН3-сУ0+ 2[Ag(NH3)2rOH- — СН3-С^°+ 2Ag, ¦ 4NH3 + 2НаО

ХН ОН

Ацетальдегид Уксусная

кислота

Задание 7.12. Напишите схему реакции «серебряного зеркала» для бу-таналя Назовите продукты реакции.

Другая качественная реакция на альдегиды заключается в окислении их гидроксидом меди(П). При окислении альдегида гидроксид меди(П), имеющий светло-голубой цвет, восстанавливается в гидроксид меди(1) желтого цвета. Этот процесс протекает при комнатной температуре. Если подогреть испытуемый раствор, то гидроксид меди(1) желтого цвета превращается в оксид меди(1) красного цвета.

СН3—с^°+ 2Си(ОН)2 —*- СН3-С^° + HgO + 2CuOHi

ЧН ЧОН

Ацеталь- Гидроксид Уксусная Гидроксид

дегид иеди(Н) кислота меди(1)

2СиОН -*- Си20| + НдО

Гидроксид Оксид меди(1) меди(|)

Задание 7.13. Напишите схему реакции окисления пропаналя гидроксидом меди(И). Какие изменения будут происходить с окраской раствора?

245

7.4.3. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДНОГО РАДИКАЛА

Галогенирование алифатических оксосоединений. Наличие в молекуле органического соединения электроноакцепторной оксогруппы приводит к повышению реакционной способности атомов водорода, находящихся при а-углеродном атоме. Поэтому карбонильные соединения реагируют с галогенами, образуя а-гапогенопроизводные. В молекулах наиболее активных альдегидов атомы водорода, стоящие при а-углеродном атоме, способны замещаться на атомы галогена Примером такой реакции является превращение ацетальдегида в иодаль под действием иода в щелочной среде (см. 4.5).

,1 \н 1 чн /

Ацетальдегид Иодаль

Реакции ароматических оксосоединений. Карбонильная группа в ароматических оксосоединениях находится в 71,71-сопряженни с бензольным кольцом и наряду с -/-эффектом проявляет -Л/-эффект. Оксогруппа, являясь эффективным электроноакцептором, понижает электронную плотность бензольного кольца и, следовательно, затрудняет протекание в нем реакций электрофильного замещения

-м. -i

Как ориентант II рода оксогруппа направляет атаку электрофильного реагента в лк7Ш-положение бензольного кольца. Например, при нитровании бензальдегида образуется лг-нитробензальдегид.

hno3

HjS04 °гА

Бензальдегид

м -Нитробензальдегид

246

7.5. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метаналь (формальдегид, муравьиный альдегид) НСН=0 — бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде. Водный 35—40% раствор формальдегида называют формалином. В промышленности формальдегид получают окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализаторов (серебро или медь).

Н

1 [О] Н-С-О Н н-cf

Т \

н

н

Метанол Формальдегид

При взаимодействие формальдегида с аммиаком образуется гек-саметилентетрамин (уротропин). Это соединение было впервые синтезировано и изучено А.М.Бутлеровым (1860). При нагревании раствора уротропина в присутствии кислоты он медленно гидролизуется с образованием исходных соединений — формальдегида и аммиака.

6СНгО +4NH, -» (СНД^+бН^О -> 6CH20 + 4NH.

Формаль- Гекса-дс1 iiЛ mci плсп-

тстрамин

Уротропин применяется для лечения воспалительных заболеваний мочевых путей. Терапевтический эффект основан на дезинфицирующем действии формальдегида, который выделяется при кислотном гидролизе уротропина. В щелочной среде уротропин устойчив, поэтому при щелочной реакции мочи больного уротропин не оказывает лечебного эффекта.

Формальдегид используется в качестве исходною сырья для получения пластмасс (фенолоформальдегидных смол), а также для приготовления убитых противовирусных вакцин.

При длительном хранении формалина происходит полимеризация и образующийся полимер, пар а форм, выпадает в виде белого осадка. Реакция полимеризации формальдегида была открыта и исследована А.М.Бутлеровым (1861). При нагревании параформа в присутствии кислот вновь образуется формальдегид. Полагают, что полимеризации подвергается гидрат формальдегида.

О ОН

// I Н— С + НО -> Н—С—он

н

Формаль- Гидра г

дсгид формальде! пда

247

НО—СН,—ОН + НО—СН —ОН +... —> НО—(СН —О—СН,—О) —сн,он 1 - -»н,о 2 : " 2

Гидрат формальдегида Параформ

Этаналь (ацетальдегид, уксусный альдегид) СН3СН = 0 — подвижная, бесцветная, легкоиспаряющаяся жидкость с характерным запахом. Ацетальдегид получают преимущественно окислением этилена. Используется в основном для производства уксусной кислоты и в качестве исходного сырья для синтеза многих органических соединений. Подобно формальдегиду способен полимерпзоваться в присутствии следов кислоты. При полимеризации трех молекул ацетальдегида образуется паральдегид, представляющи

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы макияжа коломна
кинотеатр гостиный
ned fe045- 4eq.4l.a7 технические характеристики
самые дешевые однодневные линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)