химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

единений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения, обозначаемые символом an (от англ. addition nucleophilic). В зависимости от характера нуклеофильного реагента, присоединяющегося по двойной связи С=0, альдегиды и кетоны превращаются в разнообразные соединения.

Нуклеофильная частица Nu" атакует электрофильный центр молекулы оксосоединения — атом углерода карбонильной группы — и присоединяется к нему за счет своей пары электронов. Одновременно происходит гетеролитический разрыв к-связи С=0 и пара электронов, образовывавшая эту связь, переходит к атому кислорода, создавая на нем отрицательный заряд. Таким образом, в результате присоединения нуклеофильного реагента оксосоединение превращается в алкоксид-иои. Эта стадия реакции протекает медленно.

235

Алкоксид-ион является сильным основанием. Поэтому он легко взаимодействует с любой, даже слабой кислотой (например, с молекулой воды). Вторая стадия реакции, протекающая быстро, заключается в стабилизации алкоксид-иона путем присоединения протона из среды. В результате реакции атом углерода оксогруппы переходит из sp1- в sp3-гибридное состояние.

Реакцию нуклеофильного присоединения можно изобразить в общем виде следующей схемой:

РЕАНЦИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Ajf

Присоединение нунлеофила

медленно

СГ

-C-Nu I

Стабилизация аниона

Н*

быстро

он i

R-C-Nu

Оисосоединение Алноноид-ион Продунт

присоединения

Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Существенное влияние на величину 5+ оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Поскольку алкильные радикалы проявляют +/-эффект, т. е. являются электронодонорами, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем алифатические кетоны, имеющие два углеводородных радикала. Электроноакцепторные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения. Электронодонорные заместители, напротив, понижают ее.

АЛЬДЕГИДЫ НЕТОНЫ

_I_.__I_

?' 'у0 8у° ьуР снзч8г снз^сн2ч8г

С1*-с*-с > н—с >сн3-»-с > c=fco > с=о ci Vi \ \ cuz сн/

Трихлор- Метаналь Этаналь Пропанон Бутанон

этаналь

В* > 8* > Ь" > 8" > 8"" Уменьшение реакционной способности <моооошшшттЛ^^

236

В ароматических альдегидах и кетонах карбонильная группа находится в сопряжении с бензольным кольцом, проявляя -/- и -м-эффекты. Она оттягивает на себя электронную плотность бензольного кольца, что приводит к понижению величины 5+ на атоме углерода карбонильной группы. Этим объясняется более низкая реакционная способность ароматических оксосоединений по сравнению с алифатическими. Ароматические альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем смешанные и тем более ароматические кетоны.

бЛд 8'ЛЦ Бензальдегид Ацетофенон Бензофенон

'. Леньшение реаиционной способности онсосоедин!

К числу наиболее важных реакций нуклеофильного присоединения относятся реакции оксосоединений с цианидами, водой и спиртами, аммиаком и аминами, а также с некоторыми другими реагентами.

Взаимодействие с цианидами металлов. При взаимодействии оксосоединений с солями циановодородной кислоты — цианидами — образуются гидроксинитрилы.

• Гидроксинитрилами называются соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу и цианогруппу.

Сама циановодородная кислота HCN мало диссоциирована. Поэтому реакцию проводят в щелочной среде, где образуется цианид-ион, являющийся активной нуклеофильной частицей.

CH3CHCN ОН

2-Гидронси-пропанонитрил

Реакция имеет важное значение в органической химии. Во-первых, с помощью этой реакции можно удлинить углеродную цепь исходного соединения на один атом углерода; во-вторых, продукты реакции —

237

Нуклеофил

СН3-С^ + ~CN Н

CN

I

СНо-С-О"

3 I

н

-ОН-

Ацетальдегид Цианид-ион

гидроксинитрилы -— служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот (см. 10.1.2).

Взаимодействие с водой. Альдегиды и в значительно меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидраты.

он

р __ I

сн3—с^ + нон « сн3—с—он н н

Ацетальдегид Гидрат

ацетальдегида

Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения. Формальдегид в водном растворе гидратирован на 100%, ацетальдегид — на 51%, в водном растворе ацетона гидратная форма практически отсутствует. Галогени-рованные в а-положение альдегиды и кетоны, обладающие большим частичным положительным зарядом на карбонильном атоме углерода, имеют высокое содержание гидратных форм в водных растворах. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) образует очень устойчивую гидратную форму — хлоральгидрат, отщепить воду от которого можно только при действии концентрированной серной кислоты.

Задание 7.8. Напишите схему реакции превращения хлораля (трнхлор-этаналя) в соответствующий гидрат.

Взаимодействие со спиртами. Спирты, как и вода, обратимо присоединяются к оксосоединениям, преимущественна альдегидам, с образованием полу ацеталей. В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями. Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30% полуацеталя (в расчете на альдегид).

ос,н

2 5

сн,- с + с,н,он сн,—С—ОН

¦ \

н

н

Аиегальдсгпд 1-ЭИЫ<сим;шол (

(полуацеталь) j

I

При взаимодействии со второй молекулой спирта в условия* кислотного катализа полуацетали превращаются в ацетали. Многие кетоны в эту реакцию не вступают и их ацетали получают другими методами. Полуацетали обычно не выделяют из-за их неустойчивости.

238

°с,н,

ос2н3

сн,—с—он + сгн5он.

сн,—с—ос2н5+н2о

н

I, I -Диэтоксиэтан (ацетат.)

Реакция начинается с протонирования молекулы карбонильного соединения. В качестве основного центра выступает атом кислорода оксогруппы, имеющий неподеленную пару электронов. В образовавшемся катионе заряд делокализован на атомах кислорода и углерода карбонильной группы. Резонансные (мезомерные) структуры в данном случае демонстрируют распределение электронной плотности в катионе.

В результате протонирования частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы возрастает, и он легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как спирт. После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образование полуацеталя. Превращение полуацеталя в ацеталь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой нуклеофильное замещение. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, при этом возникает стабильная уходящая частица — молекула воды, после отщепления которой образуется карбокатион, стабилизированный при участии неподеленной пары соседнего атома кислорода. Карбокатион присоединяет нуклеофил (вторую молекулу спирта), затем отщепляется протон и образуется конечный продукт.

СН,-

о:

//

С i

\

н

он

сн,—с

\

сн,-с

ОН н

I „/ -к

н

он

он

/

> +

\

н

с.н.ои

н*

н—о—н

| -НаО

сн,—С—0+

I \

СН,—С—ОСгН5 ?Г± сн,—с—ос2н,

н

с2н5

н

I

н

/

ос,н

сн,—с*

н

осгн.

сн,—с

н

с2н,—о+—н

ос2н5

сн,

ос2н5

н

сн —с—ос2н,

239

Поскольку образование ацеталей — обратимая реакция, они гидролизуются в кислой среде. К щелочному гидролизу ацетали устойчивы, это обстоятельство позволяет использовать реакцию ацетали-зации для защиты карбонильных групп от ненужных воздействий в сложных синтезах.

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С = 0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксо-соединения. Первичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакции) и образуется имин (основание Шиффа).

|МунлеофильнсЯв гдейооЕдинЕНие ан

Нуклеофнл

СН3-С^*^+ H2N-C2H6

н

Стабилизация (внутримолекулярный перенос протона)

тЧ.

CH3C-N-C2H6 I I

н н

ОН

I

CH3C-NHC2H6

н

Альдегид

Амин

Биполярный ион

Аминоспирт

|бтщЕй»*ние if

н-о н

CH3-C-N-C2H6 -— CH3-CH=N-C2H5 + H20

Н

Замещенный имин Аминоспирт (основание Шиффа)

240

РЕАНЦИИ НУНЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Ац - ОТЩЕПЛЕНИЯ е

С=0 + NHjOH

Гидроксиламин

-НгО

г/

C=N—ОН Оксим

С=0 + NH2NH2 Гидразин

-НгО

г/

C=N—NH2 Гидразон

С=0 + NH2NHC6H5 -—— C=N-NH-CeH5 **Hp^0H

Фенилгидразин

Альдегид R' = H Нетон R'^H

Рис. 7.2. Важнейшие реакции карбонильных соединений с производными аммиака.

Подобно взаимодействию с первичными аминами протекают реакции оксосоединений с такими производными аммиака, как гидроксиламин NH,OH, гидразин H,N—NH,, фенилгидразин» C(H,NHNH, и др. Образующиеся производные оксосоединений — оксимы, гидразоны, фенилгидразоны — обычно представляют собой устойчивые кристаллические вещества с четкими температурами плавления. Они используются для идентификации исходных оксосоединений (рис. 7.2).

Задание 7.9. Какое соединение получится в результате реакции взаимодействия пропапаля с фенилгидразином? Опишите механизм реакции.

Восстановление оксосоединений. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны — во вторичные. Одним из эффективных восстановителей оксосоединений является алюмогидрид лития LiA

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кп по новорижскому шоссе до 80
купить сетку для волейбола пенза
после окончания автошколы есть свидетельство об окончании автошколы но экзамен не сдавал атошколы сейчас уже нет,что делать
регулятор скорости sre-e-7,0-t

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2018)