химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

единений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения, обозначаемые символом an (от англ. addition nucleophilic). В зависимости от характера нуклеофильного реагента, присоединяющегося по двойной связи С=0, альдегиды и кетоны превращаются в разнообразные соединения.

Нуклеофильная частица Nu" атакует электрофильный центр молекулы оксосоединения — атом углерода карбонильной группы — и присоединяется к нему за счет своей пары электронов. Одновременно происходит гетеролитический разрыв к-связи С=0 и пара электронов, образовывавшая эту связь, переходит к атому кислорода, создавая на нем отрицательный заряд. Таким образом, в результате присоединения нуклеофильного реагента оксосоединение превращается в алкоксид-иои. Эта стадия реакции протекает медленно.

235

Алкоксид-ион является сильным основанием. Поэтому он легко взаимодействует с любой, даже слабой кислотой (например, с молекулой воды). Вторая стадия реакции, протекающая быстро, заключается в стабилизации алкоксид-иона путем присоединения протона из среды. В результате реакции атом углерода оксогруппы переходит из sp1- в sp3-гибридное состояние.

Реакцию нуклеофильного присоединения можно изобразить в общем виде следующей схемой:

РЕАНЦИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Ajf

Присоединение нунлеофила

медленно

СГ

-C-Nu I

Стабилизация аниона

Н*

быстро

он i

R-C-Nu

Оисосоединение Алноноид-ион Продунт

присоединения

Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Существенное влияние на величину 5+ оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Поскольку алкильные радикалы проявляют +/-эффект, т. е. являются электронодонорами, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем алифатические кетоны, имеющие два углеводородных радикала. Электроноакцепторные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения. Электронодонорные заместители, напротив, понижают ее.

АЛЬДЕГИДЫ НЕТОНЫ

_I_.__I_

?' 'у0 8у° ьуР снзч8г снз^сн2ч8г

С1*-с*-с > н—с >сн3-»-с > c=fco > с=о ci Vi \ \ cuz сн/

Трихлор- Метаналь Этаналь Пропанон Бутанон

этаналь

В* > 8* > Ь" > 8" > 8"" Уменьшение реакционной способности <моооошшшттЛ^^

236

В ароматических альдегидах и кетонах карбонильная группа находится в сопряжении с бензольным кольцом, проявляя -/- и -м-эффекты. Она оттягивает на себя электронную плотность бензольного кольца, что приводит к понижению величины 5+ на атоме углерода карбонильной группы. Этим объясняется более низкая реакционная способность ароматических оксосоединений по сравнению с алифатическими. Ароматические альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем смешанные и тем более ароматические кетоны.

бЛд 8'ЛЦ Бензальдегид Ацетофенон Бензофенон

'. Леньшение реаиционной способности онсосоедин!

К числу наиболее важных реакций нуклеофильного присоединения относятся реакции оксосоединений с цианидами, водой и спиртами, аммиаком и аминами, а также с некоторыми другими реагентами.

Взаимодействие с цианидами металлов. При взаимодействии оксосоединений с солями циановодородной кислоты — цианидами — образуются гидроксинитрилы.

• Гидроксинитрилами называются соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу и цианогруппу.

Сама циановодородная кислота HCN мало диссоциирована. Поэтому реакцию проводят в щелочной среде, где образуется цианид-ион, являющийся активной нуклеофильной частицей.

CH3CHCN ОН

2-Гидронси-пропанонитрил

Реакция имеет важное значение в органической химии. Во-первых, с помощью этой реакции можно удлинить углеродную цепь исходного соединения на один атом углерода; во-вторых, продукты реакции —

237

Нуклеофил

СН3-С^ + ~CN Н

CN

I

СНо-С-О"

3 I

н

-ОН-

Ацетальдегид Цианид-ион

гидроксинитрилы -— служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот (см. 10.1.2).

Взаимодействие с водой. Альдегиды и в значительно меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидраты.

он

р __ I

сн3—с^ + нон « сн3—с—он н н

Ацетальдегид Гидрат

ацетальдегида

Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения. Формальдегид в водном растворе гидратирован на 100%, ацетальдегид — на 51%, в водном растворе ацетона гидратная форма практически отсутствует. Галогени-рованные в а-положение альдегиды и кетоны, обладающие большим частичным положительным зарядом на карбонильном атоме углерода, имеют высокое содержание гидратных форм в водных растворах. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) образует очень устойчивую гидратную форму — хлоральгидрат, отщепить воду от которого можно только при действии концентрированной серной кислоты.

Задание 7.8. Напишите схему реакции превращения хлораля (трнхлор-этаналя) в соответствующий гидрат.

Взаимодействие со спиртами. Спирты, как и вода, обратимо присоединяются к оксосоединениям, преимущественна альдегидам, с образованием полу ацеталей. В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями. Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30% полуацеталя (в расчете на альдегид).

ос,н

2 5

сн,- с + с,н,он сн,—С—ОН

¦ \

н

н

Аиегальдсгпд 1-ЭИЫ<сим;шол (

(полуацеталь) j

I

При взаимодействии со второй молекулой спирта в условия* кислотного катализа полуацетали превращаются в ацетали. Многие кетоны в эту реакцию не вступают и их ацетали получают другими методами. Полуацетали обычно не выделяют из-за их неустойчивости.

238

°с,н,

ос2н3

сн,—с—он + сгн5он.

сн,—с—ос2н5+н2о

н

I, I -Диэтоксиэтан (ацетат.)

Реакция начинается с протонирования молекулы карбонильного соединения. В качестве основного центра выступает атом кислорода оксогруппы, имеющий неподеленную пару электронов. В образовавшемся катионе заряд делокализован на атомах кислорода и углерода карбонильной группы. Резонансные (мезомерные) структуры в данном случае демонстрируют распределение электронной плотности в катионе.

В результате протонирования частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы возрастает, и он легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как спирт. После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образование полуацеталя. Превращение полуацеталя в ацеталь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой нуклеофильное замещение. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, при этом возникает стабильная уходящая частица — молекула воды, после отщепления которой образуется карбокатион, стабилизированный при участии неподеленной пары соседнего атома кислорода. Карбокатион присоединяет нуклеофил (вторую молекулу спирта), затем отщепляется протон и образуется конечный продукт.

СН,-

о:

//

С i

\

н

он

сн,—с

\

сн,-с

ОН н

I „/ -к

н

он

он

/

> +

\

н

с.н.ои

н*

н—о—н

| -НаО

сн,—С—0+

I \

СН,—С—ОСгН5 ?Г± сн,—с—ос2н,

н

с2н5

н

I

н

/

ос,н

сн,—с*

н

осгн.

сн,—с

н

с2н,—о+—н

ос2н5

сн,

ос2н5

н

сн —с—ос2н,

239

Поскольку образование ацеталей — обратимая реакция, они гидролизуются в кислой среде. К щелочному гидролизу ацетали устойчивы, это обстоятельство позволяет использовать реакцию ацетали-зации для защиты карбонильных групп от ненужных воздействий в сложных синтезах.

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С = 0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксо-соединения. Первичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакции) и образуется имин (основание Шиффа).

|МунлеофильнсЯв гдейооЕдинЕНие ан

Нуклеофнл

СН3-С^*^+ H2N-C2H6

н

Стабилизация (внутримолекулярный перенос протона)

тЧ.

CH3C-N-C2H6 I I

н н

ОН

I

CH3C-NHC2H6

н

Альдегид

Амин

Биполярный ион

Аминоспирт

|бтщЕй»*ние if

н-о н

CH3-C-N-C2H6 -— CH3-CH=N-C2H5 + H20

Н

Замещенный имин Аминоспирт (основание Шиффа)

240

РЕАНЦИИ НУНЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Ац - ОТЩЕПЛЕНИЯ е

С=0 + NHjOH

Гидроксиламин

-НгО

г/

C=N—ОН Оксим

С=0 + NH2NH2 Гидразин

-НгО

г/

C=N—NH2 Гидразон

С=0 + NH2NHC6H5 -—— C=N-NH-CeH5 **Hp^0H

Фенилгидразин

Альдегид R' = H Нетон R'^H

Рис. 7.2. Важнейшие реакции карбонильных соединений с производными аммиака.

Подобно взаимодействию с первичными аминами протекают реакции оксосоединений с такими производными аммиака, как гидроксиламин NH,OH, гидразин H,N—NH,, фенилгидразин» C(H,NHNH, и др. Образующиеся производные оксосоединений — оксимы, гидразоны, фенилгидразоны — обычно представляют собой устойчивые кристаллические вещества с четкими температурами плавления. Они используются для идентификации исходных оксосоединений (рис. 7.2).

Задание 7.9. Какое соединение получится в результате реакции взаимодействия пропапаля с фенилгидразином? Опишите механизм реакции.

Восстановление оксосоединений. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны — во вторичные. Одним из эффективных восстановителей оксосоединений является алюмогидрид лития LiA

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 3d max цена
дизельные котлы будерус
курсы миникюра
acw 220-30

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)