химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

ы защитить аминогруппу (стадия 1). На следующей стадии ацетанилид подвергают сульфохлорированию; сульфохлорпрование — одна из разновидностей реакции сульфирования, протекает по механизму электрофильного замещения и приводит преимущественно к ня/ю-изомеру. На третьей стадии полученный сульфохлорид обрабатывают аммиаком, при этом происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу. Используя на

216

этой стадии различные первичные амины, получают другие многочисленные сульфаниламидные препараты. На последней стадии кислотным гидролизом удаляют ацетильную защиту н получают конечный продукт.

Сульфаниламиды — одна из немногих групп лекарственных соединений, с довольно хорошо изученным механизмом действия па молекулярном уровне. Сульфаниламиды, являясь антиметаболитами н-ампнобензойной кислоты, блокируют биосинтез патогенными микроорганизмами необходимой для их нормального развития и размножения фолиевой кислоты (витамина В9 или В(). Сульфаниламиды имеют сходные геометрические параметры с л-амино-бензойной кислотой, что позволяет им встраиваться вместо последней в схему биосинтеза фолиевой кислоты на стадии образования птероевой кислоты. Образовавшийся таким образом аномальный сульфаниламидный аналог птероевой кислоты из-за отсутствия в нем карбоксильной группы и низкой ацилирующей способности сульфамидной группы не может присоединять к себе остаток глутаминовой кислоты и образовывать соответствующий аналог фолиевой кислоты.

л -Аминобензойная кислота Сульфаниламид

СООН

сн'"

Остаток птерина Остаток л-аминобен- Остаток глутаминовой

зойной кислоты кислоты

,1-1

' Остаток птероевой кислоты

Фолиевая кислота

В процессе синтеза фолиевой кислоты сульфаниламиды конкурируют с /i-аминобепзойпой кислотой, следовательно, для того чтобы доминировал процесс образования аномальной птероевой кислоты, необходимо создать в организме высокую концентрацию сульфаниламида, поэтому терапевтические дозы сульфаниламидов довольно высоки, до 7 г в сутки. По этой же причине не рекомендуется в процессе лечения сульфаниламидами применять анестетики новокаин н анестезин (см. 11.1.4), которые при гидролизе образуют л-амипобензойную кислоту, создавая, таким образом, нежелательную конкуренцию сульфаниламидным препаратам.

217

6.1.5. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метиламин CH3NH, — газ, напоминающий по запаху аммиак, хорошо растворим в воде. Применяется наряду с диметиламином в кожевенной промышленности. Метил-, диметил- и триметиламины используются в синтезе лекарственных веществ.

Триметиламин (CH3),N — газ, обладающий неприятным, очень навязчивым запахом, который долго сохраняется кожей и волосами. Довольно широко распространен в природе. Содержится в цветках одного из видов боярышника. Запах селедочного рассола обусловлен присутствием в нем триметиламина.

Бутандиамин-1,4 (тетраметилендиамин) H,NCH,(CH,),CH,NH,— кристаллическое вещество (т. пл. 27,5 °С). Впервые был обнаружен в гнойных выделениях, с чем и связано название путресцин (от лат. putrescere — гноиться).

Пентандиамин-1,5 (пентаметилендиамин) H,NCH,(CH,),CH,NH, — жидкость (т. кип. 178 °С). Найден в разлагающихся трупах, отчего и получил название кадаверин (от лат. cadaver — труп). Кадаверин и путресцин образуются в результате разложения белков.

Анилин C6H5NH, — бесцветная маслообразная жидкость со своеобразным запахом, тяжелее воды и плохо растворимая в ней. Ядовит. При стоянии на воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Впервые был выделен из каменноугольной смолы (1834). В промышленности получают в больших количествах восстановлением нитробензола по реакции Зинина. Широко применяют для получения красителей, пластических масс, фотографических проявителей и лекарственных средств.

¦Вопросы и упражнения

1. Какие соединения называются аминами? Приведите примеры первичного, вторичного и третичного аминов.

2. Какое соединение — анилин или л<-аминофенол — является более сильным основанием?

3. Напишите схему реакции взаимодействия бутиламина с хлорангпд-ридом уксусной кислоты. Почему эта реакция может быть использована для защиты аминогруппы?

4. Предложите способ получения и-нитроанилина из анилина. При этом необходимо учесть, что прн действии на анилин азотной кислотой происходят побочные реакции с участием аминогруппы.

5. Из какого амида может быть получен 4>-фенилэтанамин?

6. Соединение A (C,H9N), при взаимодействии с бромной водой превращается в вещество Б (C7HTBr,N), а при обработке уксусным ангидридом — в вещество В (C,HMNO). При кипячении А с избытком этилиодпда образуется кристаллическое вещество Г (C„H2IIN). Предложите две возможных структуры соединения А и напишите схемы упомянутых реакции.

7. Предложите схему синтеза 2-метнлпропапамипа-1 из пропапола-1 н необходимых неорганических реагентов. Напишите схемы последовательных реакций.

218

8. Соединение A (C,H4N) при взаимодействии с разбавленной серной кислотой превращается в кристаллическое, хорошо растворимое в воде соединение Б (C(H,(lN204S), а при нагревании с избытком подметана — в вещество В (С,Н|41г\1). В реакции соединения А с ацетилхлоридом образуется вещество Г (C4HMNO). Установите строение соединения А н напишите схемы всех упомянутых реакций.

9. Предложите схему синтеза в/ио^-бутпламина из бутапола-1 и необходимых неорганических реагентов. Напишите схемы последовательных реакций.

• Диазосоединениями называются вещества, содержащие в молекуле группировку из двух атомов азота, соединенную с одним углеводородным радикалом. Общая формула диазосоединений R—NX, где X — анион сильной кислоты или ковалентносвязанная группа, например гидроксильная.

Углеводородный радикал может быть алифатическим и ароматическим. Наибольшую практическую значимость имеют диазосоединения ароматического ряда.

Ароматические диазосоединения, в которых X представляет собой анион сильной кислоты, например хлорид-ион С1~, гидросульфат-ион HSO", сульфат-ион SO;;", имеют солеобразную структуру [R—N=N]+X~ и их называют солями диазония.

Названия солей диазония строят по аналогии с названиями солей аммония, с которыми они весьма сходны (в обоих случаях в молекуле присутствует четырехковалентный атом азота).

Соли диазония редко выделяют из растворов, поскольку в сухом состоянии они легко разлагаются со взрывом при незначительном нагревании, ударе или даже легком сотрясении. Соли диазония, как и любые соединения ионного характера, хорошо растворимы в воде и полярных органических растворителях.

Соли диазония получают, действуя азотистой кислотой HNO, на первичный ароматический амин в кислой среде. Получение соли диазония из амина называют реакцией диазотирования. На практике используют не саму азотистую кислоту (из-за ее неустойчивости), а ее соль и сильную минеральную кислоту (обычно хлороводородную или серную). Азотистая кислота является источником электрофильного реагента — нитрозил-катиона 0=N+. Поскольку соли диазония при нагревании разрушаются, их получают при температуре 0—5 "С. Реакцию всегда проводят в избытке минеральной кислоты.

6.2. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Аммоний-хлорид

[NHJ+C1

[С6Н —N=N]+Cr

Бепзолдиазоннй-хлорид

219

NaNO, НО—N =0 -ЙЯ +N =0 + Ch

2 -NaCl -Н,0

C6HSNH2+[N=0]C1-

Анилин

Нитрозил-хлорид

[С,Н — N = N]C1~+ Н20

Бензолдиазоний-хлорнд

В результате взаимодействия с азотистой кислотой первичных алифатических аминов аналогично получаются алкилдиазониевые соли, которые по причине крайней неустойчивости катиона алкил-диазония разлагаются с выделением азота. Образовавшийся после отщепления молекулы азота карбокатион присоединяет присутствующие в реакционной смеси нуклеофилы (воду или хлорид-ирн), отщепляет протон и превращается соответственно в спирт, алкилгало-генид или этиленовый углеводород.

СН,СН2—СН2-Пропанамин

-NH2+ NaNO,+ HCI

[СН.СН—СН,—N=N]+C1-+ Н20 + NaCl Пропандиазонийхлорид

[СН,СН2—СН—N =N]+CI-

СН3СН —СН+, Карбокатион

н.о -н*

СН.СН,—СН2ОН Пропанол-1

СН.СН,—СН,—С1 I -Хлорпропан

СН,СН=СН2 Пропей

Относительная устойчивость ароматических солей диазония объясняется тем, что положительный заряд катиона диазония распределен не только между двумя атомами азота диазогруппы, но и частично компенсируется за счет я-электронной плотности бензольного кольца.

I * N=N

Диммруэд?

Соли диазония — очень реакционноспособные вещества. Связь С—N в них сильно поляризована и склонна к гетеролитическому разрыву. При атаке нуклеофилом может происходить замещение

220

диазогруппы на другую нуклеофильную группу. Реакции замещения облегчены тем, что диазогруппа превращается в хорошую уходящую группу — молекулу азота. Примерами служат реакции замещения диазогруппы на гидроксильную группу (получение фенолов), галоген (получение арилгалогенидов) и др. Эти реакции протекают с выделением азота.

Получение фенолов. При нагревании водных растворов солей диазония происходит бурное выделение азота и образуются фенолы. В роли нуклеофила в этой реакции выступает молекула воды.

[CeHe-NsN^HSCU + НОН-- СеН5ОН * N2f ¦ H2S04

Бекзолдиазоний- Фенол гидросульфат

Задание 6.10. Какое соединение получится при нагревании водного раствора 3-бромбензолдиазонийхлорида? Напишите схему реакции.

Получение арилгалогенидов. При добавлении к растворам солей диазония иодида калия образуются соответствующие арилиодиды.

C6H5-NsnJ+ Cl" + Kl-- CeH5l + KCl + N2f

Бензолдиазонийхлорид Иодбензол

Для получения хлор- и бромпроизводных соли диазония нагревают в присутствии солей одновалентной меди — Cu,CI, или Cu,Br,. В этом случае реакции идут по свободнорадикальному механизму.

Задание 6.11. Как получить хлорбензол из нитробензола, если учесть, что непосредственно заместить нитрогруппу на галоген в ароматическом кольце ие удается?

Получение углеводородов. При действии на соли диазония такого восстановителя, как фосфорноватистокислый натрий, происходит замещение диазогруппы на атом водорода.

[С,,Н — N=5N]'HSO-+ NaH,PO,+ Н,0 _> С,Н„ + Н.РО.+ NaHS04+ N2f

6.3. АЗОСОЕДИНЕНИЯ

• Азосоединениями называются вещества, содержащие в молекуле а

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с в москве цены свао
Установка GPS маяка АвтоФон S-Маяк 5.6
курсы парикмахера стоимость
машины недорого на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)