химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

акже не способствуют протонированию атома азота ароматических аминов. Поэтому ароматические амины являются более слабыми основаниями.

г==\ п

Alk—NH.2 > ^ ^-ЙН2 -/ «А/ > -/

Уменьшение основности

При взаимодействии с кислотами амины превращаются в аммониевые соли, которые в отличие от оксониевых солей более устойчивы и могут быть выделены как индивидуальные вещества. Под действием более сильного основания аммониевые соли разрушаются с освобождением исходного амина.

C.H.NH.+ НО--> [C,H,NHJCr-^—> C,H,NH,

2 5 2 2 5 3j —kci. —н,0 2 1 2

Этиламин Этиламмоний- Этиламин

хлорид

210

C(H5NH2+ HCI -» [С6Н5ЙНз]СГ N"0H ) C6H.NH,

-NaCl. -н,о

Анилин Анилиний- Анилин

хлорид

Соли аминов с хлороводородной кислотой называют иногда гидрохлоридами, например гидрохлорид анилина.

Задание 6.8. Какое соединение получится при взаимодействии бутил-амина с серной кислотой? Напишите схему реакции и назовите продукт реакции.

Реакцию солеобразования часто используют для выделения и очистки аминов. Например, анилин не растворим в воде, но растворяется в хлороводородной кислоте, так как превращается в аммониевую соль. Это позволяет отделить анилин от примеси не растворимых в воде органических соединений. Нейтрализация водного раствора приводит к выделению анилина в виде свободного основания.

Основность алифатических аминов. Сравнивая электронное влияние радикалов в молекулах первичного, вторичного и третичного алифатических аминов, можно предположить, что третичные амины, имеющие три алкильных заместителя, обладающих +/-эффектом, будут более сильными основаниями, чем вторичные и первичные амины. Однако стерические факторы (пространственное строение молекулы), определяющие доступность основного центра для атаки протоном, оказывают прямо противоположное влияние. Чем больше радикалов имеется у атома азота, тем труднее он будет атаковаться протоном. Следовательно, самыми сильными основаниями должны быть первичные и вторичные амины со сравнительно короткими и неразветвленными радикалами. Сольватация (взаимодействие молекулы растворенного вещества с молекулами растворителя) оказывает на основность влияние, сходное с влиянием стерических факторов, поскольку с увеличением числа и разветвленпости углеводородных радикалов уменьшается способность катиона замещенного аммония (сопряженной кислоты) связывать молекулы растворителя. Таким образом, чисто умозрительные теоретические рассуждения не позволяют предсказать сравнительную основность алифатических аминов.

Многие экспериментальные данные не укладываются в сравнительно простые схемы, изложенные выше, например, непонятно, почему основность метиламинов (метиламин, диметиламин и триметиламин имеют величины рК,в+ 10,66, 10,73 и 9,81 соответственно) ниже основности этиламинов (значения величин рК|ш+ этапам и на, диэтиламина и триэтиламина, соответственно, 10,81, 11,09 и 11,01). Не поддается объяснению на порядок более низкая, чем у остальных пяти представленных аминов, основность триметиламина, а также тот факт, что амин с разветвленными радикалами — диизопропил-амин (рК„н+ 11,13) — основнее, чем амины с более простыми радикалами.

На практике прежде всего следует руководствоваться тем, что величины pK,B* большинства алифатических аминов находятся в сравнительно узком интервале 10,6—11,3. Такое небольшое различие в основности не дает

211

существенного преимущества какому-нибудь нз аминов в конкурентной реакции протонирования. Так, например, если к раствору соли какого-либо амина добавить свободное основание другого амина, в системе установится равновесие с близкими величинами концентраций всех четырех компонентов.

[R1—NHJ*Cr+ R!—NH, «=? R1—NH, + [R2—NH,]* CI"

6.1.4.2. Реакции аминов как нуклеофильных реагентов

Алкилирование. Амины, как и аммиак (см. 6.1.2), подвергаются алкилированию галогеналканами. Эта реакция была открыта немецким химиком А.В.Гофманом (1850) и носит название реакции Гофмана. В результате алкилирования первичные амины превращаются во вторичные, а вторичные — в третичные. Третичные амины также способны подвергаться алкилированию за счет наличия неподелен-ной пары электронов у атома азота, превращаясь при этом в четвертичные аммониевые соли. Этот метод наиболее широко применяется для синтеза вторичных и третичных аминов, содержащих разные углеводородные радикалы.

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает молекула амина, атакующая неподелен-ной парой электронов атома азота атом углерода галогеналкана (электрофильный центр). На первой стадии реакции первичный амин превращается во вторичный. Образующийся при этом галогеноводо-род дает с получаемым амином соответствующую аммониевую соль.

Нуклеофил

CH3-nh2 ¦ ch3-I —> [CH3NH2CH3J Г -^g^*CH3 NHCH^

Метиламин

Иодметан

Диметиламмонийиодид

Диметиламин

СН3МНСН3 + СН3-Диметиламин

Триметилам-монийиодид

Триметиламин

(CH3)3N + ^СН3~1 -*¦ (СНз)4м I

Триметиламин

212

Тетраметилам-монийиодид

В результате взаимодействия этой соли с еще одной молекулой первичного амина, находящейся в реакционной среде, она превращается в свободный вторичный амин. Вторичный амин далее алкилируется в третичный, который в свою очередь превращается в четвертичную аммониевую соль.

Задание 6.9. Какие продукты могут быть получены при действии на пропиламин бромэтаном? Напишите схемы реакций и назовите все получающиеся соединения.

Ацилирование. Амины ацилируют ангидридами, хлорангидридами и другими функциональными производными карбоновых кислот. В результате реакции амины превращаются в замещенные амиды карбоновых кислот. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения, в роли нуклеофила выступает амин, а замещение происходит у лр2-гибридизованного атома углерода функционального производного карбоновой кислоты (см. 8.1.4.3).

Г Нуклеофил]

Ацетанилид является одним из первых синтетических жаропонижающих средств. Некоторое время он применялся под названием «антифебрин» (от лат. anti — против и febris — лихорадка). Сам антифебрин малотоксичен, но он медленно гидролизуется в организме в уксусную кислоту и анилин, являющийся сильным ядом.

Амиды гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде, образуя исходный амин и карбоновую кислоту. Реакция ацилирования играет очень важную роль в химии аминов. Она используется как метод защиты аминогруппы от нежелательных реакций. Чтобы понять защитную роль ацилирования, необходимо сравнить электронное строение амина и амида. В молекуле амида атом азота участвует в р,п-сопряжен и и с двойной связью С=0 (проявляет +М-эф-фект). Поэтому электронная плотность на атоме азота амида оказы-

О II

CeH6-NH- С-СН3 + НС1

Анилин

Хлорангидрид унсусной кислоты

Анилид * унсусной кислоты (ацетанилид)

R-CH2-NH2

Амин

213

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

R—NH2 + НХ*

[R—ЫНз]+ X Аммониевая соль

РЕАНЦИИ АМИНОВ НАН НУНЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ

Алиилирование

R—nh2 + R—Hal

-HHal

R—NH—R'

Вторичный амин

R—NH2 + R'—С;

—HCI

R—NH

О

Замещенный амид

Рис. 6.1. Важнейшие реакции первичных аминов.

вается ниже, чем в случае амина. Это приводит к снижению нуклео-фильных свойств амидного атома азота.

Кроме того, для аминов характерны реакции взаимодействия с альдегидами и кетонами (см. 7.4.1). Важнейшие химические свойства аминов представлены на рис. 6.1.

6.1.4.3. Реакции аминов с участием углеводородного радикала

В ароматических аминах аминогруппа за счет положительного мезомерного эффекта является электронодонором по отношению к бензольному кольцу и повышает его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому ароматические амины, как и фенолы, легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол. Аминогруппа является ори%нтантом I рода и направляет атаку электрофильного реагента в орто- и ш/от-положения бензольного кольца.

Галогенирование. При действии на анилин бромной воды образуется 2,4,6-триброманилин. Поскольку бромирование анилина проходит количественно, а образующийся триброманилин плохо растворим в воде и выпадает в осадок, эту реакцию используют для обнаружения анилина.

214

Анилин 2,4,6-Триброманилин

Сульфирование. При взаимодействии анилина с серной кислотой преимущественно образуется ия/ю-изомер. н-Аминобензолсульфокис-лоту часто называют сульфаниловой кислотой.

Анилин п -Аминобензолсульфокислота

(сульфаниловая нислота)

В молекуле сульфаниловой кислоты одновременно присутствуют сульфогруппа —S03H и аминогруппа, поэтому сульфаниловая кислота существует в виде внутренней соли (протон кислотной группы переходит к оснбвному центру).

Сульфаниловая кислота является важным промежуточным продуктом в синтезе лекарственных веществ и красителей.

Сульфаниламиды. Сульфаниламиды представляют собой большую группу химпо!ерапевгических лекарственных препаратов антибактериального действия. По своей химической структуре сульфаниламиды являются замещенными амидами сульфаниловой кислоты. Ниже приведена общая формула и два типичных представителя сульфаниламидных препаратов — сульфадимегокснп и этазол, у этих п многих других сульфаниламидов заместители в амидной группе имеют гетероциклическую природу.

Общая формула сульфаниламидов

Этазол

215

ЗАЩИТА АМИНОГРУППЫ

C6H5NH2

Аиилин

Ацетиламиногруппа

-НС1

СвН5"

NH—С—СНа II 3 О

Ацетанилид

'СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ

CH3CN II

2. О

Ацетанилид

+ HO*-S^-Ct

сЬ

Хлорсульфо-новая кислота

-н2о

CH3CN О

so2ci

л -N-Ацетиламинобензол-сульфохлорид

CH3CON

ch3cnh.

4. О

CH3CONH

+ NH3

—HCI

s02ci

СНЯТИЕ АЦЕТИЛЬНОЙ ЗАЩИТЫ

HoN.

н2о, Н+

- CH3COOH

02NH2

O2NK2

IСульфамидная группа"

SO2NH2

Сульфаниламид

Рис. 6.2. Синтез стрептоцида. Объяснение в тексте.

Исходным соединением для синтеза сульфаниламидов служит анилин. Приведем в качестве примера схему синтетическое) получения из анилина одного из самых простых сульфаниламидных препаратов — белого стрептоцида (сульфаниламида, рис. 6.2). Вначале анилин превращают в ацетанилид, чтоб

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
промышленные холодильные установки обучение спб
рамка под номерной знак переворачивающаяся
qbm 3020-1u
devon devon аксессуары для ванной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)