химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

0 СН2СН2СН3 + NaBr

Пропилфениловый эфир

Задание 5.28. Напишите схему реакции взаимодействия 2-иодбутана| с феноксидом калия; опишите механизм реакции и назовите полученный' продукт.

Получение из спиртов. Реакция, протекающая между двумя молекулами спирта при нагревании в присутствии кислотного катализатора с образованием простого эфира, бы&т рассмотрена ранее (см. 5.2.4.2). Этим способом удобно получать симметричные алифатические простые эфиры. Однако он мало пригоден для синтеза смешанных алифатических эфиров и не годится для получения ароматических простых эфиров.

2CH.CH,CH,0H-iU СН,СН2СН20СН,СН2СН,+ Н,0 Пропанол-1 Дипропиловый эфир

192

Задание 5.29. Предложите схему получения л-нитрофенетола из бензола.

Задание 5.30. Какие продукты могут образоваться при совместном нагревании метанола и этанола в присутствии кислотного катализатора? Напишите схемы реакций. Объясните, почему данный способ малоэффективен для синтеза смешанного простого эфира.

( - ¦ ¦

5.4.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Диметиловый и метилэтиловый эфиры при обычных условиях — газообразные вещества (табл. 5.5). Начиная с диэтилового эфира, алифатические простые эфиры представляют собой бесцветные жидкости, плотность которых меньше воды. Лишь эфиры, содержащие длинные (высшие) алифатические радикалы от C17HJ5OCI7HJ5 и более— твердые вещества. Ароматические эфиры — часто твердые вещества. Простые эфиры кипят при более низких температурах, чем спирты, из которых они могут быть получены, несмотря на то, что содержат удвоенное количество атомов углерода. Например, температура кипения этанола 78 "С, а диэтилового эфира — 36 "С. Это различие объясняется неспособностью простых эфиров образовывать водородные связи. По той же причине плотность эфиров меньше, чем соответствующих спиртов. Так, относительная плотность этанола 0,79, а диэтилового эфира — 0,71.

Таблица 5.5. Простые эфиры

Отдельные представители Физические свойства название структурная формула т. пл., °С т. кип.. °С

Метоксиметан (диметиловый) CH3OCH3 —140 —24

Метокснэтан (метилэтиловый) СН,ОС,Н5 8

Этоксиэтан (диэтиловый) с,н5ос\н5 —116 36

Пропоксипропан (дипропиловып) С3Н7ОС3Н7 _122 91

Метоксибензол (анизол) СН,ОС6Н5 —37 155

Этоксибензол (фенетол) C-.H50QH5 —33 172

Феноксибензол (дифениловый) QH50QH5 27,5 259

Простые эфиры фенолов имеют своеобразный цветочный запах и используются в парфюмерии. Наиболе?важными в этом отношении являются анизол и фенетол, которые, кроме того, применяются в синтезе лекарственных препаратов и красителей.

7-352 193

5.4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Простые эфиры — мало реакционноспособные соединения Они не изменяются при нагревании с водой, щелочами, разбавленными кислотами

Основные свойства. Простые эфиры проявляют свойства оснований за счет наличия в молекуле атома кислорода, имеющего неподе-ленную пару электронов Основные свойства у алифатических простых эфиров выражены сильнее, чем у спиртов, так как в молекуле простого эфира содержатся два алкильных радикала, обладающих +/-эффектом Алифатические эфиры — более сильные основания, чем ароматические Это объясняется тем, что в ароматических эфирах атом кислорода участвует в сопряжении с я-электронами бензольного кольца и в меньшей степени способен принимать протон, чем в случае алифатических эфиров

Диметиловый Метилфениловыи Дифениловыи

эфир эфир эфир

Убывание основности

Задание 5.31. Расположите в ряд по убыванию основности днэт иловый, фенилэтиловый и дифениловыи эфиры

Под действием кислот алифатические простые эфиры превращаются в диалкилоксониевые соли

сн3осн3

Диметиловый эфир

НС1

ch3-0-ch3

Cl

-)

Диметилонсониихлорид

Задание 5.32. Напишиге схему реакции взаимодействия диэтилового эфира с бромоводороднон кислотой &

Расщепление простых эфиров. Если с разбавленными минеральными кислотами простые эфиры взаимодействуют как основания, образуя оксониевые соли, то при действии на них сильных концентрированных минеральных кислот (иодоводородной и серной) происходит расщепление простых эфиров

194

При действии на алифатические простые эфиры концентрированной иодоводородной кислоты происходит их расщепление на галогеналкан и спирт В случае несимметричного эфира атом иода обычно связывается с низшим радикалом

ОСН2СН3 + HI -*- г> I + СН3СН2ОН

Метилэтиловый Иодиетан Этанол

эфир

При нагревании простого эфира в избытке иодоводородной кислоты образуются две молекулы галогеналкана

СН,ОСН,СН, + 2Н1 Метоксиэтан

СН,1 + СН,СНг1 + нго

Иод Иодэтан метан

Реакция начинается с протонирования «эфирного» атома кислорода и образования диалкилоксониевой соли При этом резко возрастает величина частичного положительного заряда на атомах углерода, непосредственно связанных с атомами кислорода Они становятся активными электрофильными центрами и могут достаточно легко подвергаться атаке нуклеофильным реагентом, в качестве которого выступает иодид-ион

СН3-0-СН2СН3

8+ + 8+

сн3—о-сн2—сн3

Метонсиэтан

Метилэтилонсонии ион

Нуклеофил в первую очередь будет атаковать тот атом углерода, у которого частичный положительный заряд больше, т е атом углерода метильной группы На втором электрофильной центре заряд 6+ будет несколько меньше за счет + /-эффекта соседней СН3-груп-пы Поэтому в результате реакции образуется преимущественно иод-метан, а не иодэтан

Нуклеофил

ch3-O-ch2ch3 + Г И

8- 8 +

I — СН3—ОСН2СНз

Н

Переходное состояние

Уходящая группа

1СН3 +

С2Н5ОН

Иод- Этанол метан

7*

195

СН3СН2ОН + HI

ch3ch2-K)

Уходящая группа

- нон Этанол

Иодэтан

В молекуле простого эфира плохая уходящая группа — алкоксид-ион (в нашем случае этоксид-ион) превращается в хорошую уходящую группу — нейтральную молекулу спирта (этанола).

С избытком иодоводородной кислоты протекает следующая стадия реакции — превращение этанола в иодэтан.

Задание 5.33. Напишите схему реакции расщепления изопропилэтилово-го эфира избытком иодоводородной кислоты. Опишите механизм реакции. Объясните роль кислотного катализатора на каждой из стадий реакции

Алкилариловые эфиры расщепляются иодоводородной кислотой до галогеналкана и соответствующего фенола.

С,Н,ОСН,+ HI —»с,н,он + CH.I

Анизол Фенол Иод-

метан

Механизм реакции аналогичен рассмотренному на примере алифатического простого эфира — метоксиэтана. Гидроксильная группа в фенолах не замещается на галоген и образования иодбензола не происходит даже при использовании избытка иодоводородной кислоты. )

Задание 5.34. Напишите схему реакции взаимодействия фенетола с иодоводородной кислотой. Опишите механизм реакции. Рассмотрите электронное строение молекулы фенетола и объясните, почему под действием иодоводородной кислоты не образуется иодбепзол -------------4,----

При взаимодействии простых эфиров с концентрированной серной кислотой происходит их расщепление с образованием спирта и ал-килгидросульфата. Эта реакция характерна только для низших алифатических простых эфиров. Она протекает в более жестких условиях — при пропускании паров эфира в концентрированную серную кислоту.

196

(

сн,сн2оснгсн,+ hoso,h-» czh5oso,h + сгн5он

Диэтиловый эфир Этилгндро- Этанол

сульфат

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения, аналогично взаимодействию простых эфиров с иодоводородной кислотой. В роли нуклеофила выступает гидросульфат-ион HSOv

Задание 5.35. Напишите схему реакции взаимодействия мелоксизтана с концентрированной серной кислотой. Опишите механизм реакции.

Окисление простых эфиров. При хранении, особенно на свету, простые эфиры медленно окисляются кислородом воздуха с образованием пероксидов и гидропероксидов.

• Пероксидами называются соединения, содержащие в молекуле группировку из двух атомов кислорода —О—О—. Общая формула пероксидов R—О—О—R'.

• Гидропероксидами называются соединения, содержащие в молекуле группировку —О—ОН. Общая формула гидропероксидов R—О—О—Н.

Способность простых эфиров к окислению необходимо учитывать при работе с этими веществами, так как некоторые из них, например диэтиловый эфир, используются в фармацевтической и медицинской практике. Эфир окисляется кислородом воздуха в пе-роксид. Окисление также происходит в алкильных радикалах по атомам углерода, непосредственно связанным с «эфирным» атомом кислорода. При разложении дигидропероксида образуются гидропе-роксид и гидрат альдегида. Последний, отщепляя молекулу воды, превращается в альдегид.

СН.СН,—О—СН,СН. СН,СН— О—О—СНСН.

I I ОН он

Диэтиловый эфир Пероксид дигидрокснэтнла

СН.СН—О—ОН + СНСН—он

'I 'I

ОН он

Гндронероксид Гидра г

гидрокснэI ила ацетальдегнда

197

\

о

сн,—CH—ОН-> СН3—С

+ Н,0

Н

ОН

Ацетальдегид

Учитывая взрывоопасность пероксидов и гидропероксидов, необходимо при работе с простыми эфирами всегда проверять их на наличие пероксидных соединений. Проба на наличие пероксидных соединений проводится с раствором KI. Если в эфире содержатся пе-роксидные соединения, то они окисляют KI до свободного иода I,, окрашивающего раствор в буро-коричневый цвет. Образование небольших количеств иода можно легко обнаружить, добавляя в пробу раствор крахмального клейстера, который дает при взаимодействии с иодом синее окрашивание. Для разрушения пероксидных соединений эфир обрабатывают раствором щелочи или восстановителей — сульфита натрия Na2SO,, сульфата железа(И) FeS04 и др.

Этоксиэтан (диэтиловый эфир, часто называемый просто эфиром) С,Н5ОС2Н5 — бесцветная летучая жидкость, легче воды. Плохо растворим в воде, смешивается во всех соотношениях со спиртом и бензолом. При работе с эфиром необходимо соблюдать особую осторожность. Эфир очень легко воспламеняется, поэтому работать с ним можно только при отсутствии поблизости источника открытого огня. Пары эфира тяжелее воздуха, что делает его возгорание особенно опасным. Необходимо также помнить, что эфир легко испаряется, а смеси паров эфира с воздухом взрывоопасны. Эфир окисляется с образованием взрывоопасных пероксидных соединений.

Образование

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коралловые альстромерии и белые розы букет невесты
Рекомендуем компанию Ренесанс - столб деревянный для лестницы - надежно и доступно!
барный стул venus
снять место для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)