химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

а бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера. Во многих случаях для производных фенолов используются тривиальные названия.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — о-, м~ и /j-крезолов (смесь этих изомеров под названием «трикрезол» используется в качестве антисептического средства).

179

сн3

2-Метилфенол 3-Метилфенол 4-Метилфенол

(о-нрезол) («-нрезол) (л-нрезол)

Задание 5.21. Напишите структурные изомеры бромфенола и назови те их по заместительной номенклатуре.

5.3.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Исходными веществами для получения фенолов могут служить ароматические сульфокислоты и производные анилина С H,NH, Природным источником фенола и некоторых его производных является каменноугольная смола.

Получение из бензола. Наиболее эффективным из современных методов получения фенола является разработанный в СССР в 40-е годы кумольный способ получения фенола. Вначале бензол алкили-руют пропиленом в присутствии хлорида алюминия, активированного хлороводородом. Образующийся кумол окисляют кислородом воздуха в присутствии основных катализаторов в гидропероксид кумола, который затем разлагают разбавленной серной кислотой. Фенол, получаемый кумольным методом, имеет очень высокую степень чистоты, причем в качестве основного побочного продукта образуется не менее важное в практическом отношении вещество — ацетон, на 1 т фенола получают около 0.6 т ацетона.

А1С13, НС1,100°С

j + сн2=сн—СНз

О,, 95—130 °С

H2S04. 50—90 "С

сн3—С—сн3 о—он

Гидропероксид кумола

+ СНз—С—СНз

II

О

ОН

180

Получение из ароматических сульфокислот. Одним из наиболее старых способов получения фенолов является сплавление натриевых или калиевых солей сульфокислот со щелочами при температуре эдО_350 °С, так называемая «реакция щелочного плава». Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают минеральными кислотами для получения свободных фенолов. Этот метод более пригоден ДДЯ получения многоатомных фенолов.

SOoNa ^—4/ONa

NaOH тв f/Xl HCt

-NaCl

S03Na ONa

Натриевая соль Натриевая соль

tt -бензолдисульфо- резорцина нислоты

Задание 5.22. Какое соединение получится при сплавлении с гидрок-сндом калия калиевой соли и-бензолдисульфокислоты? Напиши re схему реакции

Выделение из каменноугольного дегтя. Важным техническим способом получения фенолов является обработка каменноугольного дегтя щелочами. Водные растворы щелочей хорошо экстрагируют фенолы из дегтя в виде их солей — феноксидов, которые затем обрабатывают минеральными кислотами для получения свободных фенолов.

5.3.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Фенолы в основном представляют собой кристаллические вещества. Лишь некоторые алкилфенолы, например м-крезол, — жидкости (табл. 5.4). Большинство фенолов обладает сильным характерным запахом. Фенолы довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и обычно имеют довольно высокие температуры кипения.

5.3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства фенолов определяются наличием в молеку-Ле как гидроксильной группы, так и бензольного кольца, которые °казывают друг на друга взаимное влияние. Неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы находится

181

Таблица 54 Фенолы

Отдельные представители

Физические свойства

структурная формула

т пл, °С

Одноатомные Фенол

2-Метнлфенол (о-крезол)

З-Метнлфенол (м-крезол)

4-Мегнлфенол («-крезол)

2-Изопропил-5-метилфенол (тимол)

2,4.6-Трншг1 рофенол (пикриновая кислота)

Двухатомные

1,2-Дигндроксибензол (пирокатехин)

1,3-Дигидроксибензол (резорцин)

1,4-Днгидрокснбензол (пшролннон)

СН3

ОН СНз

он

он

02N

CH(CH3)2

N02

СС

он

но

он

41

31

II

35

122

105

110

170

182

ПроОол жение таблицы

Отдельные i 1редставители Физически е свойства

название структурная формула т пл, "С г кип , "С

Тречатомныс [,2,3-Тригидрокси-бензол (пирогаллол) 1,3,5-Тригидрокси-бензол (флороглюцин) он НО-^^/ОН он 133 219 309

в р,-п-сопряжении с тс-электронами бензольного кольца. Поэтому в фенолах гидроксильная группа, помимо отрицательного индуктивного эффекта, обладает положительным мезомерным эффектом.

Величина +Л/-эффекта больше, чем -/-эффекта. Поэтому гидроксильная группа является электронодонором по отношению к бензольному кольцу. Частичное смещение электронной плотности атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к повышению полярности связи О—Н и, следовательно, увеличению подвижности атома водорода гидроксильной группы.

5.3.4.1. Кислотные свойства

Большая подвижность атома водорода гидроксильной группы фенолов по сравнению со спиртами предопределяет и их большую кислотность. Участие же неподеленной пары электронов атома кис-ЛоРода гидроксильной группы фенолов в сопряжении с it-электрона-Ми бензольного кольца понижает способность атома кислорода принимать протон и уменьшает основность фенолов. Следовательно, для Ченолов характерно проявление кислотных свойств и не характерно Проявление основных свойств. Доказательством большей кислотнос-

183

ти фенолов по сравнению со спиртами является то, что фенол и его производные реагируют с водными растворами щелочей, образуя соли, называемые феноксидами. Феноксиды сравнительно ус. тойчивы и, в отличие от алкоголятов, могут существовать в водных щелочных растворах. Однако при пропускании через такой раствор тока диоксида углерода феноксиды превращаются в свободные фенолы. Эта реакция доказывает, что фенол является более слабой кислотой, чем угольная кислота.

С6Н5ОН + КОН -»- сен5ок + н2о

Фенол Фенонсид калия

i

СеН5ОК + С02 + Н20 -»> C6H5OH * KHCOg

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в бензоль ное кольцо электронодонорных заместителей и усиливаются при вве дении электроноакцепторных заместителей. Для объяснения этого фак та достаточно вспомнить, что сила кислоты определяется стабильное тью образующегося аниона (см. 5.1). В феноксид-ионе отрицательны" заряд делокализуется по всем атомам углерода бензольного кольца что повышает стабильность феноксид-иона. Электронодонорные замес тители затрудняют делокализацию отрицательного заряда, тогда ка электроноакцепторные, наоборот, способствуют делокализации заря да и, следовательно, повышают кислотность.

NOa

л-Нрезол Фенол л-Нитрофенол Пикриновая кислота

рНа 10,2 10,0 7,8 )

'~m,,y*i\Bm 'г*<вяичение 1<иШтности» -г;*\ •

Задание 5.23. Какое нз соединение — тимол или фенол — являете более сильной кислотой и почему?

5.3.4.2. Реакции нуклеофильного замещения

В связи с +М-эффектом гидроксильной группы фенолы являютс более слабыми нуклеофилами, чем спирты.

184

Взаимодействие с галогенопроизводными. Учитывая слабые нук-леофильные свойства, в реакциях нуклеофильного замещения используют обычно не сами фенолы, а их соли — феноксиды щелочных металлов При взаимодействии феноксидов с алкил- и арилгалоге-нидами образуются простые эфиры фенолов.

С6Н50~К+ + СН3—Вг -С6Н5ОСН3 + КВг

шенонсид наяия Бромметан Метилфениловый

эфир

C6H50-Na+ + CeH5l -C6H5OCeH5 + Nal

Фенонсид натрия Иодбенэол Дифениловый

эфир

Задание 5.24. Напишите схему реакции взаимодействия 1-иодпропана с феноксидом калия. Опишите механизм реакции

5.3.4.3. Реакции углеводородного радикала

Ранее (см. 5.3.4) было отмечено, что гидроксильная группа в фенолах проявляет +М-эффект и ведет себя как электронодонор по отношению к бензольному кольцу Она является ориентантом I рода и направляет атаку электрофильных реагентов в орто- и паро-попо-жения бензольного кольца. Благодаря электронодонорному влиянию гидроксильной группы фенолы вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол.

Галогенирование. При действии на фенолы бромной воды (сравните с условиями бромирования бензола, см. 3.2.5) образуется 2,4,6-три-бромфенол, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок. Эта реакция используется для качественного обнаружения фенола.

Вг

ЗНВг

Фенол 2,4,6-Трибромфенол

Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты на холоду фе-1 превращается в смесь орто- и /w/ю-изомеров. Выходы продук-1 "— невысокие, о-нитрофенола получается 35—40%, ш/м-изомера —

185

менее 10%. Для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) фенол предварительно растворяют в концентрированной серной кислоте, при этом получается фенол-2,4-дисульфоновая кислота, которая затем подвергается нитрованию концентрированной азотной кислотой, при этом электрофильному замещению подвергается не только протон в положении 6 бензольного кольца, но и две сульфо-группы в положениях 2 и 4.

он

Фенол-2,4-дисульфоновая +

N02

2,4,6-Тринитрофенол

Задание 5.25. Напишите схему реакции нитрования н-крезола^

Сульфирование. Фенолы достаточно легко сульфируются. Меняя температуру реакции, можно получать преимущественно либо орто, либо /м/м-изомер. По правилам номенклатуры ИЮПАК сульфогруппа старше, чем гидроксильная группа (см. 1.2.2), поэтому продукты сульфирования называют сульфокислотами, а не сульфофенолами.

4-Гидроксибен- Фенол 2-Гидроксибен-

золсульфокислога золсульфонислога

186

Задание 5.26. Напишите схему реакции сульфирования 4-гидроксибен-золсульфокислоты. Назовите полученный продукт.

Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При окислении образуется смесь различных продуктов.

При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является /г-хинон, обычно называемый просто хиноном. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется /г-хинон, а пирокатехин окисляется в о-хинон.

ОН

Фенол

to]

XX

л-Хинон

to]

но

он

Гидрохинон

а:

Пирокатехин

[О]

а

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клоп-1в-мв 220 ф315-но-ф
лайтбоксы купить в москве
эндокринолог на варшавской
изготовить металлические уличные ящики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)