химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

ный заряд и может выступать в роли электрофильного центра, а следовательно, подвергаться атаке нуклеофильным реагентом Это означает, что для спиртов возможно протекание реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы

Благодаря наличию в молекуле спирта атома кислорода с непо-де-ленной парой электронов, спирты способны выступать в ро^и нук-леофильных реагентов в реакциях с другими соединениями

Основный Нуклеофильный центр центр

~1Г

8+ !.т s'+

R—*-СН2—*" О -»— Н _ Нислотный центр

Электрофильный центр

166

5.2.4.1. Кислотно-основные свойства

Спирты являются амфотерными соединениями, т е могут проявлять как свойства кислот, так и свойства оснований

Кислотные свойства. Спирты как кислоты взаимодействуют с металлическим натрием с образованием алкоголятов В случае метанола их часто называют метилаты, этанола — этилаты, хотя по правилам номенклатуры ИЮПАК они имеют названия — метокси-ды и этоксиды соответственно

2СН СН,ОН + 2Na Э i <1иол

2СНлСН,ОЫа + Н,Т

Э гоксид натрия

В присутствии следов влаги алкоголяты разлагаются до исходных спиртов Это доказывает, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода Другим доказательством слабых кислотных свойств спиртов является то, что они не способны образовывать алкоголяты при действии щелочей, равновесие этой реакции сильно сдвинуто влево, поэтому образование алкоголятов возможно лишь при условии удаления воды из реакционной смеси

сн3о К + н2о

Метоксид калия

с2н5он +

Этанол

СН3ОН Метанол

КОН

NaOH

C2H50Na + Этоксид натрия

н2о

Основные свойства. Основным центром в молекуле спирта является гетероатом кислорода, обладающий неподеленной парой электронов При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение протона к атому кислорода гидроксильной группы и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион

сн3сн2он

Этанол

HCI

Этилоксониихлорид

сг

Заданне 5.11. Какое соединение получится в результате реакции Взаимодеиствия пропанола-1 с бромоводородной кислотой9

167

5.2.4.2. Реакции нуклеофильного замещения

Спирты могут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения. Эти реакции можно подразделить на три группы. К первой группе относятся такие реакции, в которых спирты выступают как соединения, содержащие электрофильный центр, и подвергаются атаке нуклеофильными реагентами (превращение спиртов в галогенопроизводные); ко второй группе ¦— реакции, в которых сами спирты выступают в роли нуклеофильных реагентов (образование простых и сложных эфиров). В третью группу входят реакции, в которых молекулы спирта являются и нуклеофилами, и соединениями с электрофильный центром (межмолекулярная дегидратация).

При взаимодействии спиртов с галогеиоводородными кислотами

образуются галогенопроизводные. Если же действовать на спирт солью галогеноводородной кислоты, то реакции не происходит. Важную роль в превращении спирта в галогеналкан играет наличие в реакционной среде протона. На первой стадии реакции происходит кислотно-основное взаимодействие спирта с галогеноводородной кислотой, приводящее к образованию алкилоксониевого иона. Протон выполняет в данной реакции две важные функции- во-первых, активирует электрофильный центр в молекуле спирта (поскольку положительно заряженный атом кислорода оксониевого иона более эффективно оттягивает на себя электронную плотность связанного с ним атома углерода, чем гидроксильная группа) и, во-вторых, в результате присоединения протона плохая уходящая группа — гидроксид-ион — превращается в хорошую уходящую группу — нейтральную молекулу воды.

Нислотно-основное взаимодействие

| Основание]

сн3сн26н

Этанол

Нислота

г Н+

i/1

н

с2н5-о,

У

Этилоксоний-ион

Нуклеофильное замещение 'Sty

168

Уходящая группа

I сн2сн3 + нон

Иодэтан Вода

Кроме того, ранее было показано (см. 4.2), что спирты можно поевратить в галогенопроизводные действием галогенидов фосфора(У) и фосфора(Ш), а также тионилхлорида SOC1,.

сн3сн2сн2он + РС15 -*-сн3сн2сн2С1 + РОС1з + н Cl

Пропанол-1 1-Хлорпропан

зсн3сн2сн2сн2он + рв'з -*- зсн3сн2сн2сн2Вг + н3ро3

Бутанол-1 1-Бромбутан

сн3снсн3 + soc12 -сн3снсн3 + HCI + so2

i I

он ci

Пропанол-2 2-Хлорпропан

При взаимодействии алкоголятов с галогеналканами образуются простые эфиры. Простыми эфирами называются производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы заменен на углеводородный радикал. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает алко-голят-ион, нуклеофильность которого выше, чем нейтральной молекулы спирта.

Нунлеофил

8+

CH3o~Na+ + СН3СН2СН2—Cl -*- СН3ССН2СН2СН3 + NaCl

Мна°МСИД 1-Хлорпропан Метилпропиловый эфир

Задание 5.12. Напишите схему реакции получения метилпропилового эфира, исходя из хлорметана Опишите механизм реакции.

При действии на спирты минеральной или органической кислоты

образуются сложные эфиры.

снзСН2ОН + hoso3h —*- CH3CH2OS03H + н2о Этанол Этилгидросульфат

169

сн3о—с—сн3 + н2о о

Метилацетат

Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атакующая атом углерода карбоксильной группы кислоты, несущий частичный положительный заряд. Отличительной особенностью этой реакции является то, что замещение протекает у атома углерода, находящегося в состоянии .^-гибридизации. Механизм таких реакций будет рассмотрен при изучении карбоновых кислот (см 8.1.4.2).

Межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спирта в присутствии каталитических количеств сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта и образуется простой эфир

2CH,CH,0H -ii-> СгН,ОС2Н,+ НгО

Этанол Диэтиловый э ф н р

Роль протона заключается в активации электрофильного центра молекулы спирта (атом углерода С-1) и превращении плохой уходящей группы — гидроксильной — в хорошую уходящую группу — молекулу воды. Таким образом, первая стадия реакции заключается в превращении молекулы этанола в этилоксониевый ион. Последний подвергается атаке второй молекулой спирта, выступающей в роли нуклеофила Образующийся при этом новый алкилоксониевый ион стабилизируется путем выброса протона (возврат катализатора) и превращается в простой эфир

*.

Нислотно-основное взаимодействие

~^6?o H2SQ4

CHgOH + CHg—С <

\)Н

Метанол

Уксусная нислота

СН3СН0ОН + Н+ -»~ СН3СН0—

Этанол Этилоксоннй-ион

170

Нуклеофильное замещение

I Электрофильный I_4еитР_

т

8*

Н

сн3сн2-*-о

^ с2н5о с2н5

Диэтиловый эфир

-н2о

с2н5о— С2Н5

I

н

Задание 5.13. Напишите схему межмолекулярной дегидратации изопропилового спирта. Объясните роль кислотного катализа

5.2.4.3. Реакции элиминирования

Реакции нуклеофильного замещения у атома углерода, находящегося в состоянии .s/Я-гибридизации, сопровождаются конкурентной реакцией элиминирования (см 4 4.3). Выше была рассмотрена реакция межмолекулярной дегидратации спиртов, протекающая по механизму нуклеофильного замещения. Меняя условия проведения реакции (в частности, при использовании большего количества кислоты), можно провести конкурентную реакцию элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации, при которой молекула спирта теряет молекулу воды и превращается в соответствующий алкен

СН. I

сн,—с = СНСН, + Н,0

2-Метилбутанол-2 2-Метилбутен-2

Как и в случае нуклеофильного замещения, роль протона заключается в превращении гидроксильной группы в хорошую уходящую гРУПпу — молекулу воды. Образующийся в результате протонирования молекулы спирта алкилоксониевый ион может терять молекулу в°Ды и превращаться в карбокатион Стремясь стабилизироваться, карбокатион выбрасывает протон (возврат катализатора) и превращается в алкен.

СН. I

сн,—с—сн2сн.

I

он

171

Антивация

рОтрыв уходящей группы

ОН I

СН3С—сн2сн3 + Н + СНз

Н—О—н ch3c—с2н5 СН3

-нон

СН3С—с2н5 сн3

2-Метилбутанол—2

Алкнлоксониевый ион

Нарбнатион

Возврат катализатора

Н

¦ I

сн3с—снсн3

СНз

Нарбнатион

СН3С=СНСН3

сн3

2-Метилбутен-2

Как и в случае галогеналканов, отщепление водорода происходит преимущественно по правилу Зайцева (от наименее гидрогенизирован-ного атома углерода).

Задание 5.14. Напишите схему внутримолекулярной дегидратацич 2 мегилпропанола-2 и объясните роль кислотного катализатора

В промышленности дегидратацию спиртов осуществляют пропусканием паров спирта над катализатором — оксидом алюминия А1,0. При температуре 350—500 "С происходит внутримолекулярная дегидратация и образуются алкены, а при более низкой температуре (ZOO-ISO °С) протекает межмолекулярная дегидратация и получаются простые эфиры

Таким образом, превращение спиртов в галогеналканы (с гало-геноводородными кислотами), простые эфиры и алкены протекает через стадию образования оксониеввго иона (рис 5.1)

5.2.4.4. Реакции окисления

Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые в свою очередь могут окисляться в карбоновые кислоты. Вторичные спирты окисляются в кетоны. Третичные спирты более устойчивы к окисле-

172

НИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

R— ОН + Na -»- RONa Алнонсид натрия

R—ОН + НХ -¦» [ROH^JX- Соль алнилонссния

РЕАНЦИИ НУНЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ S#

R—ОН + HHal -¦«¦ R—Hal Галсгеналнан

—Н20

н+

R-OH + ROH -»- R—OR Простой эфир

-н2о

РЕАНЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ ?

R—СН—СНо -— R—СН=СН2 Алнен

| I 2 -н2о 2

Н ОН

Рис. 5.1. Важнейшие реакции спиртов.

нию При действии на них сильных окислителей может происходить расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта

Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями — хромовой смесью или смесью перманганата калия с серной кислотой.

сн3сн2он -Ж*. сн3—с*° CH3_f/°

хн \он

Этанол

Ацетальдегид Унсусная кислота

сн3—сн—сн3 [о1 >- сн3—с—сн3 он о

ПропанОл-2 Ацетон

В промышленности спирты превращают в альд

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
замки для межкомнатных дверей agb нахимовский проспект 24
часы с кукушкой российского производства купить
отучится на фл
стол-трансформер журнально-обеденный купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)