химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

1 + NH3

}N * VCH2—»~Br -*-\ C3H7NH3 Br" -=-h»- C3H7NH2

L fcj -NH4Br

C2H5

H3N

1-Бромпропан Пропиламмонийбромид Пропиламин

Задание 4.11. Напишите схему реакции аммонолиза 2-иодбутана.

При взаимодействии галогеналканов с солями циановодороднои кислоты образуются нитрилы — соединения, содержащие циано-

144

I

V

nvnny —Cs=N, называемую также нитрильной. Нуклеофилом в анной реакции является цианид-ион. Эта реакция имеет важное значение в органическом синтезе, поскольку позволяет удлинить углеродную цепь исходной молекулы на один атом углерода. При гидролизе нитрилов образуются карбоновые кислоты.

СН3СН2Вг . KCN CH3CH2CN —^ сн3сн2соон

Бромэтан Цианид Пропанонитрил Пропановая кислота

и алия

Задание 4.12. Напишите схему реакции взаимодействия 1-хлорпропана с цианидом натрия. Опишите механизм и назовите продукт реакции.

4.4.3. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ В ГАЛОГЕНАЛКАНАХ

Реакция элиминирования Е (от англ. elimination) не менее характерна для галогеналканов, чем реакция нуклеофильного замещения. Ее протекание обусловлено действием в молекуле галогенопроизвод-ного -/-эффекта атома галогена. В ряде галогеналканов реакция элиминирования состоит в отщеплении молекулы галогеноводорода от двух соседних атомов углерода, приводящем к образованию соответствующего алкена. Поскольку в результате реакции от молекулы галогеналкана отщепляется галогеноводород, эту реакцию называют реакцией дегидрогалогенирования. Реакцию дегидрогало-генирования обычно проводят, действуя на галогеналкан спиртовым раствором щелочи.

Реакция элиминирования Е

R—СН-СН— R' + КОН -*- R—СН=СН—-R' + К Hal + НОН

Н Hat

Галогеналкан Алкен

Реакции нуклеофильного замещения SN и элиминирования Е являются конкурентными и могут протекать одновременно. Нередко требуется тщательный подбор условий реакции и большое экспериментальное мастерство исследователя для того, чтобы провести реакцию в заданном направлении — осуществить только нуклеофильное замещение галогена или только элиминирование галогеноводо-Р°Да. Почему это происходит, будет понятно из рассмотрения механизма этой реакции.

145

В результате -/-эффекта атома галогена в молекуле галогенал-кана происходит поляризация соседних связей. В частности, поляризуется связь С—Н у р-углеродного атома. При этом на атоме водорода возникает частичный положительный заряд и становится возможным его отрыв в виде протона.

ъ'1 Si 8-R—СН2 -СН—CH2-*Hal

Выше была рассмотрена реакция гидролиза галогеналканов под действием гидроксид-иона. Сущность ее заключается в том, что гид-роксид-ион как нуклеофил атакует электрофильный а-углеродный атом и вытесняет галогенид-ион (происходит реакция нуклеофильного замещения). Но поскольку атом водорода при р-углеродном атоме также имеет частичный положительный заряд, то и он может быть атакован гидроксид-ионом как основанием. При этом отрыв протона сопровождается образованием молекулы воды. Одновременно происходит отщепление галогенид-иона. В результате галогеналкан превращается в алкен.

В зависимости от того, какой атом в молекуле галогеналкана будет атакован гидроксид-ионом — а-углеродный атом или атом водорода при р-углеродном атоме — произойдет соответственно либо з а -мещение галогена на гидроксильную группу, либо элиминирование галогеноводорода. Именно поэтому реакции нуклеофильного замещения и элиминирования являются конкурентными.

Нунлеофнльное замещение ?л

-RCH2CH2OH

-Hal- *

Спирт j

Элиминирование ?

-— RCH=>CH2

-HatT-H ОН

Алкен

Реакция дегидрогалогенирования используется для получения алкенов. При дегидрогалогенировании первичных галогеналканов всегда образуются алкены, в молекуле которых двойная связь расположена в начале цепи

спиртовой раствор

СН,СН.СН2СН,С1 + КОН-—1» СН.СН.СН =СН,

-ко -н о

1-Хлорбутан Бутен-1

При дегидрогалогенировании вторичных и третичных галогеналканов теоретически возможно отщепление атома водорода от нескольких атомов углерода. Например, в случае 2-хлорбутана возможно отщепление водорода от атома С-1 или от атома С-3. Реально же атом водорода отщепляется практически всегда от наименее гидро-генизированного атома углерода, т.е. от С-3, а не от С-1. Это было впервые установлено А.М.Зайцевым (1875) и называется правилом Зайцева.

1*34 спиртовой раствор

СН,СНСН2СН, + КОН- > СН,СН= снсн3

| -ко, -н.о

С1

2-Хлорбутан Бутеи-2

Задание 4.13. Напишите схему реакции дегидрогалогенирования 2-бром-2-метилпентана. Под действием какого реагента будет происходить эта реакция9 Опишите механизм реакции.

РЕАНЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ SM

водный раствор

R—Hal + КОН -»- R—ОН Спирт

—К Hal

R—Hal + RONa -•- R—OR Простой эфир

-NaHal

R—Hal + NHo - R—NH, Амнн

-HHal

R—Hal + KCN -— R—CN Нитрил

—KHal

РЕАНЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ ? n спиртовый раствор

°~CH—CH5 + КОН -— R—СН=СНо Алкен

| | * -KHal, -Н20

Н Hal

^,с- 4.1. Важнейшие реакции галогеналканов.

147

Александр Михайлович Зайцев (1841—1910) — один нз ближайщи^ учеников А М Бутлерова Внес большой вклад в разработку методов синтеза вторичных и третичных спиртов Открыл циклические внутренние эфиры гидрокснкислог — лактоны

Важнейшие реакции нуклеофильного замещения и элиминирования в ряду галогеналканов представлены на рис. 4.1.

4.4.4. РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ

Галогенарены не вступают в большинство химических реакций, характерных для галогеналканов. Типичная для галогеналканов реакция гидролиза в ряду ароматических галогенопроизводных протекает с большим трудом. Например, гидролиз хлорбензола можно осуществить лишь в очень жестких условиях при нагревании с концентрированным раствором щелочи при температуре выше 300 °С и давлении около 150 атм.

Хлорбензол Фенол

В то же время ароматические галогенопроизводные проявляют все характерные свойства бензола, и для них свойственны реакции электрофильного замещения SE. Однако наличие атома галогена накладывает на эти реакции определенный отпечаток.

Рассмотрим электронное строение галогенаренов на примере хлорбензола Атом хлора в силу высокой электроотрицательности проявляет отрицательный индуктивный эффект В го же время, вступая за счет неподеленной пары электронов в сопряжение с я-элек-тронной системой бензольного кольца, он проявляет положительный мезомерный эффект Поэтому галогены ведут себя как ориентанты I рода и направляют атаку электрофильного реагента в орто- и luipa-положения бензольного кольца.

+ М-Эффект атома галогена выражен меньше, чем его -/-эффект Поэтому галогены проявляют в целом свойства элекгроноакцеп-торов. Это означает, что они понижают электронную плотность бензольного кольца и тем самым уменьшают его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения.

148

В качестве примера приведем реакцию сульфирования, которое проводят с применением олеума (дымящей серной кислоты) Реакция обычно не требует нагревания.

Вг

h2so4 —

н2о

Вг

S03h H03s

Вг

Бромбензол

2-Бромбензол-сульфокнслота

4-Бромбензол-сульфокислота

Задание 4.14. Приведите схемы последовательных реакций, позволяющих получить из бензола 4-хлорбензолсульфокнслоту

Задание 4.15. Приведите схему и механизм реакции нитрования бром-бензола

4.5. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Хлорэтан (этилхлорид) С,Н,С1 — в обычных условиях газ, при температуре ниже 12 "С — бесцветная жидкость. Хорошо смешивается со спиртом, эфиром, огнеопасен. При попадании на кожу быстро испаряется, вызывая резкое охлаждение и понижение чувствительности участка кожи. Благодаря этому используется для местной анестезии, например при травмах спортсменов во время соревнований

2-Бром-1,1Д-трифтор-2-хлорэтан (фторотан) CF3CHClBr — бесцветная подвижная жидкость (т кип. 51 °С), не горюч. Обладает выраженными наркотическими свойствами, отличается легкой всасываемостью и быстро выделяется легкими Широко применяется для ингаляционного наркоза.

Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) СС14 — бесцветная жидкость, тяжелее воды. Не горюч. При соприкосновении с огнем легко испаряется. При этом его тяжелые пары стелются над поверхностью пламени и ограничивают доступ кислорода. На этом основано использование тетрахлорметан а в специальных огнетушителях. Хорошо растворяет и экстрагирует жиры и масла.

Дифтордихлорметан CF,C1, — летучий газ (т. кип. -30 °С) Не горюч, не ядовит, не вызывает коррозии металлов, почти не имеет запаха, термоустойчив до 550 "С. Благодаря этим свойствам применяется как хладоагент (фреон). Используется также в аэрозольных Упаковках.

Хлорэтилен (винилхлорид) СН,=СНС1 — при обычных условиях газ. В промышленности получают в результате присоединения хлороводорода к ацетилену. Способен полимеризоваться.

149

HCssCH + HCI -> CH,= CHC1 Ацетилен Винилхлорид

лСН,= CHCI - (—СН,—СНС1—) Поливинилхлорид

Образующийся полимер — поливинилхлорид — находит широкое применение для изготовления электроизоляционных материалов, искусственной кожи, грампластинок, пленок.

Трихлорметан (хлороформ) СНС13 — бесцветная тяжелая жидкость со сладковатым удушливым запахом. Не горюч. На свету под действием кислорода воздуха медленно разлагается с образованием хлороводорода и высокотоксичного вещества — фосгена, который далее может распадаться до оксида углерода(1У) и молекулярного хлора.

О

|0] И [О]

СНО.--» CI—С—С1 -> СО, + С1,

' -HCI

Хлоро- Фосген форм

Медицинский хлороформ хранят в небольших склянках из темного стекла (предохранение от действия света), наполненных доверху и плотно закрытых (предохранение от действия кислорода воздуха). О наличии в хлороформе примеси фосгена можно судить по обнаружению хлороводорода, образующегося одновременно с фосгеном. Хлороводород можно обнаружить с помощью раствора нитрата серебра по выпадению белого творожистого осадка хлорида серебра AgCl.

Хлороформ весьма активное наркотическое средство. В России был впервые применен для наркоза при хирургических операциях в 1848 г. знаменитым хирургом Н. И. Пироговым. В настоящее время его использование для ингаляционного наркоза ограничено из-за сравнительно

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
распродажа участков
медицинские контейнеры для хранения оптики
наматрасники на кровать на резинке
концерты руки вверх в 2017 году

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)