химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

м от других галогенопроизводных. Фторуглероды (перфторуглево-дороды) — углеводороды, в молекулах которых все атомы водорода заменены на атомы фтора, чрезвычайно устойчивы, негорючи и нетоксичны. Они выдерживают нагревание до 400—500 °С, что делает их ценными материалами в промышленности и технике. Соединения, содержащие в молекуле атомы хлора и фтора одновременно, называются фреонами. Они широко используются в качестве хла-ДОагентов (в домашних холодильниках, кондиционерах воздуха).

Для качественного обнаружения хлор- и бром производных Их вносят на медной проволочке в пламя горелки. При этом пламя окрашивается в зеленый цвет. Этот метод обнаружения галогенов в органических соединениях, называемый пробой Бейльштейна, используется в органической химии и фармацевтическом анализе.

139

4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

4.4.1. ХАРАКТЕРИСТИКА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ УГЛЕРОД—ГАЛОГЕН

В соответствии со шкалой Полинга (см. 1.3) галогены являются более электроотрицательными элементами, чем атом углерода, находящийся в состоянии лр3-гибридизации:

F(4,0) > С1(3,0) > Вг(2,8) > 1(2,5); С р3(2,5)

Вследствие этого электронная плотность ковалентной связи углерод—галоген смещена в сторону атома галогена, другими словами связь С—Hal полярная. Пара валентных электронов, образующих эту связь, сдвинута к более электроотрицательному атому (электроноак-цептору). Следовательно, повышается вероятность того, что при разрыве полярной связи оба электрона отойдут к более электроотрицательному атому.

• Разрыв ковалентной связи, при котором пара электронов связи полностью переходит к одной части молекулы, называется гетероли-тическим.

В результате гетеролитического разрыва связи образуются положительно заряженная частица (катион) и отрицательно заряженная частица (анион). Очевидно, что для галогенопроизводных характерен гетеролитический разрыв связи углерод—галоген. Исходя из величин электроотрицательности атомов, можно предположить, что легче всего будет разрываться связь углерод—фтор, поскольку у фтора самая высокая электроотрицательность, и труднее — связь углерод—иод (по величине электроотрицательности иод не отличается от углерода). Однако кроме электроотрицательности, нужно учитывать и другие факторы, в частности энергию связи (табл 4.2). Энергия связи является мерой ее прочности.

Таблица 42 Основные характеристики ковалей гных связей в галогеналканах

СВЯ!Ь Энергия, кДж/моль Длина, нм

С—F 448 0,142

С—С1 326 0,177

С—Вг 285 0,191

С—I 213 0,213

С-н 414 0,112

С—С 347 0.154

140

Из табл. 4.2 видно, что связь С—F намного прочнее, даже чем связь С—С, не говоря уже о связах С—О, С—Вг и, особенно,

q_I Наблюдаемое явление объясняется поляризуемостью

атомов, связанной с их размером. Чем больше размер атома, тем легче он поляризуется и тем легче происходит гетеролитический разрыв связи. Среди галогенов наиболее высокой поляризуемостью обладает атом иода. Исходя из этого, можно полагать, что связь С—I будет более склонна к гетеролитическому разрыву.

Кроме того, легкость разрыва связи непосредственно связана с устойчивостью (стабильностью) образующихся частиц — катиона и аниона. Чем стабильней образующиеся ионы, тем больше вероятность гетеролитического разрыва связи. Стабильность образующегося аниона галогена тем выше, чем больше его поляризуемость. Наиболее стабилен иодид-ион и наименее — фторид-ион. Отрицательный заряд в иодид-ионе делокализуется в значительно большем объеме, чем во фторид-ионе. Поэтому по легкости гетеролитического разрыва связи галогенопроизводные располагаются в ряд: С—I > С—Вг > С — О > С — F.

Чем легче происходит разрыв связей в молекуле, тем она более реакционноспособна. Среди галогенопроизводных наиболее активны в химическом отношении иодиды, затем бромиды и, наконец, хлориды. Фторуглеводороды из-за высокой прочности связи углерод— фтор инертны в химическом отношении, и для них нехарактерны те реакции галогенопроизводных, которые будут рассмотрены далее.

Наличие полярной связи углерод—галоген сказывается на общем распределении электронной плотности в молекуле. Например, в молекуле 1-хлорпропана атом хлора, являясь электроноакцептором, оттягивает электронную плотность от связанного с ним атома углерода С-1. Атом С-1, потерявший часть своей электронной плотности, стремится восполнить ее недостаток, оттягивая в свою очередь электронную плотность от соседних с ним атомов С-2 и С-3. В результате происходит передача электронного влияния атома хлора по цепи а-связей, т.е. возникает индуктивный эффект (см. 1.3).

8". 8'. 8, в-

3 2 1

сн3~*сн2"'сн2~*С1 в» < в < в*

Электроноакцепторный атом хлора проявляет отрицательный индуктивный эффект (-/-эффект), а углеводородный радикал — положительный индуктивный эффект (+/-эффект). В результате перераспределения электронной плотности, возникающего под влиянием атома хлора, в молекуле 1-хлорпропана появляется электрофильный Центр — атом углерода С-1, имеющий наибольший частичный положительный заряд.

141

Задание 4.8. Рассмотрите электронные эффекты в молекулах 1-бром и 2-бромбутана; выделите электрофильные центры. На каком из электрофильных центров будет сосредоточен больший частичный положительный заряд?

В ароматических галогенопроизводных атом галогена связан с лр2-гибридизованным атомом углерода бензольного кольца. Связь углерод — галоген в галогенаренах более прочная, чем в галоге-налканах, поэтому химическая активность галогена в этих соединениях резко снижается (см. 4.4.4).

4.4.2. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ГАЛОГЕНАЛКАНАХ

Полярность связи углерод — галоген, предопределяющая склонность ее к гетеролитическому разрыву, обусловливает способность алифатических и алициклических галогенопроизводных к реакциям нуклеофильного замещения. Иными словами, реакции нуклеофильного замещения характерны для галогенопроизводных, в которых галоген связан с атомом углерода, находящимся в .ф3-гибридном состоянии.

В результате поляризации связи углерод—галоген атом углерода приобретает частичный положительный заряд 5+ и становится электрофильным центром. Электрофильный центр может подвергаться атаке нуклеофильным реагентом (нуклеофилом), т. е. частицей, имеющей на внешнем электронном уровне свободную пару электронов (см. 2.1.8). Нуклеофилами могут быть анионы, например гид-роксид-ион НО", и нейтральные молекулы, имеющие неподеленную пару электронов у гетероатома (Н,0, NH3 и др.).

• Реакции, в результате которых в молекуле исходного соединения происходит замещение атома или группы атомов на другой нуклеофил, называют реакциями нуклеофильного замещения. Эти реакции обозначают S (от англ. substitution nucleophilic).

Рассмотрим реакции галогеналканов, в которых происходит замещение галогена на другие нуклеофильные группы.

При взаимодействии галогеналкацрв с водными растворами щелочей образуются спирты. Эта реакция называется гидролизом галогеналканов.

СН3СН2Вг + Кои -»- СН3СН2ОН + КВг

Бромэтан Этанол

В качестве нуклеофила в данной реакции выступает гидроксид-ион, который атакует электрофильный центр в молекуле бромэтана,

142

т е атом углерода С-1, связанный с атомом галогена и имеющий наибольший частичный положительный заряд. В переходном состоянии возникает новая связь между С-1 и атомом кислорода гидрок-сид-иона, а связь С—Вг начинает гетеролитически разрываться. В итоге образуется бромид-ион, называемый уходящей группой, а исходный галогеналкан превращается в спирт.

Реакция нуклеофильного замещения

Нуклеофил

Уходящая группа

СНз НО + СН2" Бромэтан

•Вг

НО — СН2-

8-.Вг

Переходное состояние

СН3

но—сн2

Этанол

Вг"

Для успешного протекания реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа была стабильным анионом с де-локализованным зарядом, т.е. анионом сильной кислоты (см. 5.1). Применительно к гидролизу бромэтана это условие выполняется, бромид-ион — хорошая уходящая группа, устойчивый анион. Среди гало-генид-ионов наиболее стабильны иодид- и бромид-ионы, поэтому они являются хорошими уходящими группами. Гидролиз и другие реакции нуклеофильного замещения иод- и бромпроизводных протекают достаточно легко, реакционная способность хлорпроизводных ниже. Хорошими уходящими группами считаются анионы серной кислоты и ее эфиров, а также анионы сульфоновых кислот. В биохимических реакциях нуклеофильного замещения в качестве уходящих групп часто выступают различные производные фосфорной кислоты.

Задание 4.9. Напишите схему реакции гидролиза 1-иодбутана и опишите ее механизм

При взаимодействии галогеналканов со спиртами получаются простые эфиры. Эта реакция называется алкоголизом галогеналканов. В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атом кислорода которой имеет неподеленную пару электронов. Спирты являются довольно слабыми нуклеофилами, так как электроотрицательный атом кислорода прочно удерживает неподеленную пару электронов. Для усиления нуклеофильности нейтральную молекулу спирта превращают в алкоксид-ион действием металлического "атрия, т. е. проводят активацию нуклеофила.

143

Активация нуклеофила

2С2Н5ОН + 2Na -2 С2Н5СГ Na+ + Н2|

Этанол Этоксид натрия

i Нуклеофильное замещение Sj

Нунлеофил

8+ 8- 8* 8-

C2H5Ol ¦ СН3-*Ч -*1 С2н50 - СН3-"1 J —

Этокоид-ион Иодметан Переходное оостояние

Уходящая группа

*- с2н5осн3 * I

Метилетиловый Иодид-ион эфир

Задание 4.10. Предложите способ синтеза метилэтилового эфира, используя в качестве одного нз исходных соединений бромэтан.

При взаимодействии галогеналканов с аммиаком происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу и образуются а м и-н ы. Эту реакцию также называют аммонолизом галогеналканов. Образующийся в ходе реакции галогеноводород взаимодействует с амином, давая аммониевую соль. Для получения свободного амина необходимо использовать избыток аммиака (см. 6.1.4.2). В приведенной ниже реакции нуклеофилом служит нейтральная молекула аммиака, в которой атом азота имеет неподеленную пару электронов.

/Л 92 5

•¦ \Н Г

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат телевизора
Фирма Ренессанс изготовление лестницы из дерева на второй этаж - надежно и доступно!
стул zeta цена
кладовка снять

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)