химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

) (пропилфторид) (изопропилбромид)

В общем виде алифатические галогенопроизводные по заместительной номенклатуре можно назвать галогеналканами, а по радикально-функциональной — алкилгалогенидами. Ароматические галогенопроизводные называют соответственно галогенаренами, или арилгалогенидами. В ряде случаев сохранились тривиальные названия, например, трихлорметан СНС13 называют хлороформом.

Структурная изомерия галогенопроизводных зависит от изомерии углеродной цепи и положения галогена. Моногалогенопроизводные мегана и этана не имеют изомеров. На основе пропана возможны уже два изомера, например 1-иод- и 2-иодпропан, обусловленные положением галогена. Для бромбутана C4HvBr существует уже четыре изомера.

Изомерия углеродной цепи

СНзСНаСНаСНа 1 СН3СН2СНСН3 1

Р.'

-Бромбутан 1 -Бромбутан

Изомерия положения галогена

сн3 СН3

СН3СНСН2ИГ сн3— с-сн3 1"

| -Бром-2- 1 i -Бром-2-

метилпропан метилпропан

Изомерия положения галогена

Производные бензола, содержащие два атома галогена, могут сУЩествовать в виде трех изомеров положения, как это видно на при-Мере орто-, меню- и «я/кьизомеров дихлорбензола.

133

4.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Исходными соединениями для получения галогенопроизводных могут служить углеводороды, а также представители других классов органических соединений — спирты, альдегиды, кетоны.

Получение из углеводородов. При изучении химических свойств углеводородов были рассмотрены реакции, позволяющие вводить в молекулу атом галогена. В зависимости от характера углеводородов (предельные или непредельные алифатические, алициклические или ароматические) реакции галогенирования протекают по разным механизмам.

Взаимодействие галогенов с алканами. Насыщенные алифатические углеводороды реагируют с галогенами (хлором и бромом) при УФ-облучении по механизму свободнорадикального замещения SR, давая смесь моно- и полизамещенных галогеналканов (см. 2.1.9). Например, бромирование 2-метилбутана происходит преимущественно по третичному атому углерода. Однако наряду с монобромпроизводным — 2-бром-2-метилбутаном — в результате реакции будут получаться и продукты бромирования по вторичному и первичному атомам углерода.

СН3 снз СНз—С—СН2СН3 + Br2 hV " СН3—С-СН2СН3 + н

н в-

2-Метилбутан 2-Бром-2-метилбутан

Взаимодействие галогенов с ц и к л о а л к а н а м и. Циклоалканы с обычным размером цикла, т. е. с пятью и шестью атомами углерода, взаимодействуют с галогенами, как и алканы, по механизму свободнорадикального замещения (см. 3.1.3), образуя моно- и полигалогензамещенные.

Циклогексан Хлорциклогексан

Взаимодействие галогенов с алкенами и алкина м и. Ненасыщенные углеводороды реагируют с галогенами по механизму электрофильного присоединения А? (см. 2.2.6). При присоединении галогенов по двойным связям алкенов образуются дигалогенопроизводные, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода. Алкины с избытком галогена способны образовывать тетрагалогенопроизводные.

сн3сн=сн2

I I

Пропен

1,2-Дииодпропан

Задание 4.3. Напишите схему реакции взаимодействия пропина с 2 моль брома. Назовите Промежуточный и конечный продукты.

Взаимодействие галогенов с аренами. Ароматические углеводороды реагируют с галогенами (хлором и бромом) по механизму электрофильного замещения SE с образованием галоген-аренов (см. 3.2.5). Обычно эту реакцию проводят при нагревании в присутствии катализаторов — безводных галогенидов железа(Ш) или алюминия.

С

AICU

на

Бензол

Хлорбензол

Молекулы гомологов бензола состоят как бы из двух частей — алифатической и ароматической. Меняя условия реакции, можно ввести галоген либо в арильный (по механизму электрофильного замещения), либо в алкильный радикал (по свободнорадикальному механизму). Галогенированию в основном подвергается атом углерода алкильного радикала, непосредственно связанный с ароматическим кольцом.

hv

Вг.

-НВг

СН Вг СНз

I -Бром-1-фенилэтан

.^^уСНгСНз

Этилбензол

1-Бром-2-этилбенэол 1-6ром-4-этилбензол

Взаимодействие галогеноводородов с алкена-Ми и алкинами. Присоединение галогеноводородов, как и галогенов, протекает по механизму электрофильного присоединения

135

(см. 2.2.6). К несимметричным алкенам и алкинам галогеноводород присоединяется по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Из алкенов получаются моногалогенопроизводные, а алкины способны последовательно присоединять две молекулы галогеноводорода, образуя дигалогенопроизводные. Поскольку присоединение протекает по правилу Марковникова, то в образующихся галогенопроизводных оба атома галогена находятся при одном и том же (менее гидроге-низированном) атоме углерода.

Ct Cl

сн3—csch Нс' *¦ сн3—с=сн2 —сн3—с—сн3

Cl

Пропин 2-Хлорпропен 2,2-Дихлорпропан

Задание 4.4. Напишите схемы реакций получения 2-бромбутана из соответствующих алкенов

Получение из спиртов. Превращение спиртов в галогеналканы является удобным и потому широко распространенным методом синтеза галогеналканов в лабораторной практике.

Взаимодействие с галогеноводородами. При действии галогеноводородов происходит замещение гидроксильной группы в молекуле спирта на атом галогена. Этот метод используется для получения галогеналканов в лабораторной практике. Обычно реакцию проводят, нагревая спирт с концентрированной серной кислотой и солью галогеноводородной кислоты. Эта реакция обратима. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования галогенал-кана, ее проводят в присутствии веществ, связывающих воду. Одна из функций серной кислоты в этой реакции и заключается в связывании выделяющейся в ходе реакции воды.

КВг + h2S04 -< » KHSO4 + нВг

СН3СН2СН20Н + НВг * СН3СН2СН2Вг + н2о

Пропанол-1 1-Бромпропан

Взаимодействие с галогенидами фосфора. Чтобы избежать выделения в ходе реакции воды и увеличить выход галогенопроизводного, вместо галогеноводорода применяют галогениды фосфора(Ш) и фосфора(У).

ЗСН3СН2ОН + Р|з -*- ЗСН3СН2| + н3ро3

Этанол Иодэтан

136

<

СН3Он + P°l5 -*" СН3С1 + НС1 + Р0С13

Метанол Хлорметан

Взаимодействие с тионилхлоридом. Тионилхлорид SOCI,, являющийся хлорангидридом сернистой кислоты H,S03, реагирует со спиртами с образованием моногалогенопроизводных.

СНзСНаСНаОН + SOCa2 -*-

Пропанол-1 Тионилхлорид

СН3СН2СН2С1 + НС1 -г SO2 1-Хлорпропан

Задание 4.5. Напишите схемы реакций получения 2-хлорбутана нз соответствующего спирта, используя различные галогенсодержащие реагенты

Получение из альдегидов и кетонов. Действие галогенидов фосфора(У) на альдегиды и кетоны приводит к образованию дигало-генопроизводных, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода.

СН3—cf + PCI5 -** СН3СНС12 + РОС13

Ацетальдегид 1,1-Дихлорэтан

СН3-С—СН3 + РВг5 -*¦ СНз—СВ' 2—СНз + РОВг3

О

Ацетон

2,2-Дибромпропан

4.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В зависимости от числа атомов углерода галогенопроизводные подразделяются на низшие, средние и высшие гомологи. Разделение это весьма условно. Низшие галогеналканы при обычных условиях — газообразные или жидкие вещества, средние — жидкости, а высшие — жидкости или твердые вещества.

Физические свойства галогенопроизводных зависят от характера галогена (табл. 4.1). При одинаковых углеводородных радикалах

137

Таблица 4.1. Галогенопроизводные углеводородов

Отдельные представители Физические свойства название структурная формула т пл.,°С г кип..°С

Моиогалогенопроизводные

Фторметан Хлорметан Бромметан Иодметан Хлорэтан 1-Хлорпропан 1-Хлорбутан Хлорэтилен (винилхлорид) Хлорциклогексан CH3F СН3С1 СН3Вг СН31 СН3СН2С1 СН3СН2СН2С1 СН3(СН2)2СН2С1 СШ=СНС1 СГ —142 —97 —94 —66 —139 —123 — 123 —154 —44 —79 —24 4 42,5 13 47 78 —13 142,5

Хлорбензол Бензилхлорид CfiH5Cl QH5CH2C1 —46 —41 132 179

Дигало! енопроговодные

Дихлорметан 1,2-Дихлорэтан CHjCU CICH2CH2CI —91,5 —35 40 84

Три галогенопроизводные

Трихлорметан (хлороформ) Триброммеган (бромоформ) Трииодметан (йодоформ) СНС13 СНВг3 СН13 —63,5 8 119 62 150

Полигалогенопроизводные

Тетрахлорметан Гексахлорбензол СС14 Cl —23 231 76,5 322

138

I

Ч

температуры кипения возрастают в ряду фтор-, хлор-, бром-, иодза-мещенных.

Задание 4.6. Выпишите из табл. 4 1 значения температур кипения иод-, бром-, хлор- и фторметана. Сравните их и сделайте вывод о том, как меняется температура кипения в зависимости от природы галогена.

¦' С увеличением длины углеводородного радикала, а также числа атомов галогена в молекуле возрастают температуры кипения и плавления галогенопроизводных. Например, в ряду ароматических галогенопроизводных температура кипения возрастает на 200 "С при переходе от хлорбензола (132 °С) к гексахлорбензолу (332 °С).

Задание 4.7. Сравните по табл 4 1 значения температур кипения мо-нохлорпроизводных метана, этана, пропана, бутана Сделайте вывод о том, как меняется температура кипения с увеличением длины углеводородного радикала.

Относительная плотность галогеналканов также зависит от природа галогена. Хлориды несколько легче воды (плотность хлорэтана 0,91), а бромиды и иодиды — тяжелее (плотность бромэтана 1,43, а иодэтана 1,93). Низшие галогеналканы почти не растворимы в воде, но растворяются в спиртах и других органических растворителях.

Многие галогенопроизводные, независимо от природы углеводородного радикала, обладают наркотическими свойствами. Производные гомологов бензола с галогеном в боковой цепи обычно имеют раздражающий запах, токсичны. Например, бензилбромид С,Н5СН,Вг применялся в первую мировую войну в качестве слезоточивого вещества. Такие вещества называют лакриматорами (от лат. lacrima — слеза). Некоторые галогенопроизводные, например гексахлоран, используются как инсектициды (от лат. insectum — насекомое и caedo — убивать), т. е. химические средства борьбы с вредными насекомыми.

Фторированные углеводороды заметно отличаются по свойства

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
majestic br
клапан дымоудаления кд-3 лиссант вылет лопатки
Столик журнальный ZOE
диагностика vrа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)