химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

электрофилом.

Cl—Ct + FeCt3 < * CHFeCl^T

Бензол

+ Ct+[FeClJ-

Cl H

а -Номпленс

120

¦Cl4

л-Номпленс

Cl

\T^j\ + HCI + FeCl3

Хлорбензол

Эта реакция используется только для получения хлор- и бром-замещенных аренов. Реакция с фтором протекает слишком бурно, так как фтор очень активен и получить фторзамещенные продукты невозможно. Реакция иодирования аренов практически не осуществляется ввиду очень низкой активности иода.

Задание 3.10. Напишите схему реакции взаимодействия бензола с бромом Какой катализатор необходим для этой реакции? Опишите механизм реакции.

Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при нагревании. Однако при действии на него смеси концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смеси, легко происходит реакция нитрования, т. е. замещение водорода в ядре на нитрогруппу —N0,.

Бензол Нитробензол

Атакующей электрофильной частицей в этой реакции является нитроил-катион N0*,, который образуется при взаимодействии азотной и серной кислот.

+ Н.О'

Гидрок-со н и и -

И О II

Сульфирование. В результате этой реакции происходит замещение водорода в бензольном ядре на сульфогруппу — SO.H с образованием сульфокислот (сульфоновых кислот). Бензол взаимодействует с дымящей серной кислотой при комнатной температуре. Дымящей называется серная кислота, в которой растворен оксид серы (VI). Именно нейтральная молекула оксида серы (VI) является электрофильный реагентом.

Бензол Бензолсульфонислота

В отличие от других реакций электрофильного замещения сульфирование аренов является обратимой реакцией. При нагревании с водой в кислой среде происходит обратная реакция — десульфирова-н и е — с образованием исходного ароматического углеводорода.

HNO, + 2H2S04^=± NO; + 2HSO7

Н итроил-кятион

121

h2so4

Бензолсульфонислота Бензол

Алкилирование. В результате этой реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола — алкилбензолов. Эта реакция известна под названием алкилирования по Фриделю — Крафтсу (1877).

Алкилирование протекает при действии на ароматические углеводороды галогеналканов в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. С помощью катализатора происходит поляризация молекулы галогеналкана с образованием из нее электрофильной частицы.

R—Cl + AICL R'fAICIJ

В зависимости от строения радикала в галогеналкане различалот реакции метилирования, этилирования и т.д.

НС1

Бензол Метилхлорид Толуол

Строго говоря, при алкилировании бензола даже эквивалентным количеством алкплгалогенпда образуется не только мопозамещештын продукт. Это обусловлено тем, что образовавшийся алкилбеизод (в приведенном выше случае — толуол) легче вступает в реакцию замещения, чем исходный бензол, а это приведет к получению диалкнлбензолов (ксилолов) Последние еще легче будут подвергаться алкнлпрованию и i.n Какое же максимальное число метильных групп можно ввести в бензольное кольцо прн избытке метилхлорида'! Казалось бы, ясно — не бопес шести. Но. оказывается, чю семь! Конечный продукт этой реакции — не тексамешлбензо.ч, а образующийся из него катион с 7 метплытыми группами, который при рааворешш в воде ведет себя как кислота (отщепляет протон) н превращается прн этом в основание (углеводород — основание!).

СН3 СН3 СН3 СНз сн3

Гексаметилбензол Катион (кислота) Основание

Задание 3.11. Напишите схему реакции взаимодействия бензоча с \iiop-эгапом. Какой катализатор слелусг использовать? Назовите помученный продукт.

122

3.2.5.2. Реакции окисления и восстановления

Окисление. Отличительной чертой ароматических углеводородов является их устойчивость к окислению. В обычных условиях на бензол не действуют такие сильные окислители, как азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия. По устойчивости к действию окислителей арены сходны с алканами. Однако арены, как и алканы, •могут подвергаться окислению в жестких условиях в присутствии катализаторов (см. 8.2.3).

Восстановление. Реакция присоединения водорода к бензолу (гидрирование) идет в жестких условиях в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Молекула бензола присоединяет три молекулы водорода и превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана.

СН СН,

НС ^СН н2с^ хсн2

зн2 ' 1

НС ^Рн н2с^ ^сн.

х;н

2

сн2

Бензол Циклогексан

Задание 3.12. Напишите схему реакции восстановления толуола водородом. Назовите полученный продукт.

3.2.5.3. Реакции в боковой цепи

Гомологи бензола имеют ряд особенностей в химическом поведении, связанных с наличием в их молекулах алкильных радикалов. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген в условиях свободно-радикальной реакции замещения (см. 2.1.9). Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим кольцом (у а-атома углерода).

'CH2Cl Cl„.hv

Or

Толуол

-HCI

Фенилхлорметан (бензилхлорид)

-НС1

СНС12

Фенилдихлорметан

CL, hv

-HCL

СС13

Фенилтрихлорметаи

123

0сн,снз Q~™* , hci

Этилбензол 1-Фенил-1-хлорэтан

Задание 3.13. Напишите схему реакции взаимодействия пропилбензо-ла с 1 моль хлора при УФ-облучении.

Боковые цепи в гомологах бензола подвергаются окислению при действии сильных окислителей, таких, как азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия. Окисляемое соединение должно иметь хотя бы один атом водорода у а-атома углерода, т. е. у того, который непосредственно связан с ароматическим кольцом. Этот атом углерода окисляется в карбоксильную группу и продуктами окисления являются ароматические карбоновые кислоты. .__

сн2сн3

Толуол Бензойная кислота Этилбензол

Задание 3.14. Напишите схемы реакций окисления перманганагом калия пропилбензола и //-ксилола. ,

В целом химические свойства аренов определяются реакционной способностью бензольного кольца (рис. 3.4).

3.2.6. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ. ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов

Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только а-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной электроотрицательности осуществляется через индуктивный эффект (см. 1 5) В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта — мезомерного, или эффекта сопряжения.

• Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе п-связей, называется мезомерным эффектом сопряжения, и обозначается буквой М.

РЕАКЦИИ ЭЛЕНТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Sf

Галогенирование

СвН6 + С12

Нитрование

СеН6 + hno3

Сульфирование

А1С13

H2S04

СеН5С1 + НС1 Хлорбензол

CeHgNOa + НаО

Нитробензол

СеНе + H2S04

Алкилирование

СеНе + RBr

AlBr3.

CeHgSOaH +• н2о

Бензолсульфонислота

CertjR + НВг

Алкилбензол

РЕАНЦИЙ.ОНИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

[О]

НС—СН

о=с/ \=о

Малеиновый ангидрид

Рис. 3.4. Важнейшие реакции аренов

[Н]

Бензол

Циклогексан

Молекула бензола является сопряженной системой с равномерным Распределением электронной плотности. Однако это равномерное распределение я-электронного облака нарушается, если в бензольное кольцо вводится какой-нибудь заместитель. Под влиянием заместителя происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце. В результате этого меняется реакционная способность ароматического кольца, прежде всего в реакциях электрофиль-н°го замещения.

125

Заместители можно разделить на две группы в зависимости от проявляемого ими мезомерного эффекта: электронодонорные и электроноакцепторные

Электронодонорные заместители проявляют +М-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К электронодонорный заместителям относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NH,. Неподеленная пара электронов гетероатомов этих групп вступает в общее сопряжение с 7г-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. Такой вид сопряжения называется р,л-сопряжением; атомы кислорода, азота, серы, неподеленные пары электронов которых участвуют в р,л-сопряжении, не образуют кратных связей (по этому признаку их можно узнать в формулах веществ). Под влиянием электронодонорных заместителей происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце с некоторым ее сосредоточением в орто- и /мря-положениях.

Фенол Анилин

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К электро-ноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа —N0,, сульфо-группа —S03H, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему. Поскольку они содержат более электроотрицательные атомы (азот, кислород), то общее 7г-электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, электронная плотность бензольного кольца в целом понижается и в результате ее перераспределения некоторый частичный отрицательный заряд возникает в .ме/ш-положении.

Нитробензол Бензальдегид

126

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и hopo-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены и алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, действие которого передается на я-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и пара-з

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
анализ на энтеробиоз воронеж
металлические сварные стеллажи
очки со встроенным домашним кинотеатром
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)