химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Выравненность связей графически изображается кружком внутри цикла (рис. 3.3, в, г).

Круговое сопряжение в цикле дает выигрыш в энергии 150 кДжУмоль. Эта величина составляет энергию сопряжения, или энергию делокализации. Именно такое количество энергии нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет особенности свойств бензола, в частности его высокую устойчивость (бензол не разлагается при нагревании почти до 900 °С). Становится понятным и тот факт, что бензол не склонен к реакциям присоединения, так как присоединение реагентов повлекло бы нарушение сопряжения.

113

Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматического характера, нли ароматичности. В общем виде явление ароматичности было сформулировано немецким физиком Э. Хюк-келем и известно как правило Хюккеля.

Согласно этому правилу, ароматические молекулы должны иметь плоский циклический а-скелет и число обобщенных л-электронов, равное 4п+2, где и = О, I, 2, 3 и т.д. Только в этом случае молекула будет обладать ароматическим характером. Число обобщенных л-электронов может быть 2, 6, 10, 14 и т д Примерами служа! выделяемые нз каменноугольной смолы многоядерные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен, фенантрен. В них бензольные кольца сочленены между собой линейно (как в антрацене) нли нелинейно (как в фенантрене)

Нафталин Антрацен Фенантрен

Ю я-электронов 14 я электронен 14 я электронов

Известный еще с I913 i циклический ненасыщенный _\i леводород цнклоокта leipaen, как н бензол, предситвляс! собой сопряжению систему, 1де вес агомы \1лерода иа\одя1Ся в s//-i ибридном сосюянпп Однако здесь не происходи! полное перекрывание /;/-орбшален из-за того, что 8-членпын цикл не может быть плоским (yi ол правильного восьмиугольника сос1авляет 135", что заменю больше валеншою yt iia 120') н, следова 1ел1дю, не вес /;/-орбшалн параллельны дру< друг} Таким образом, в молекуле пег единою делокализовапио! о я-элск rponnoi о облака — необходимою условия аромашчносш И дейовшелыю, цпк-jiooKiaieipaen проявляе! свойс1ва ненасыщенно! о соединения легко присоединяет водород и 1ало1сны, окисляе/ся, прн nai ревеппш дпмерпзуется и полимеризуется; пефудно убедиться, чю число />элскфонов в сопряженной сноеме не cooiBCiciByei правилу Хюккеля

\=/

Циклооктатетраен

1

3.2.2. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

Первым членом гомологического ряда ароматических углеводородов является бензол, который при составлении названий по заместительной номенклатуре принимается за родоначальную структуру Заместители обозначаются в виде префиксов с указанием их местоположения в бензольном ядре В ряду аренов сохранились и тривиальные названия (приведены ниже в скобках).

QfCH' О"

^^^СН(СН3)2

Метилбензол (толуол)

Этилбензол

Иэолролилбенэол (кумол)

Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре Монозамещен-ные производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто (о-), мета (м-), пара (п-)

сн3

о

1,2-Диметил-

бензол (о -ксилол)

СН3

сн.

1,3-Диметил-

бензол (м -ксилол)

О

;н3

1,4-Диметил-

бензол (п-ксилол)

Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами, аналогично алкильным радикалам в случае алканов Радикал бензола называется фенил CfHs—.толуола — толил СН,С,Н^—

Задание 3.5. Напишите сфуктуриые формулы I -мет ил-3-пропнлбензо-и I -меI нл-2,3-дпэ I илбепзола

Задание 3.6. Назови ic следующие арома i ическне у!леводороды

115

3.2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Первые члены гомологического ряда бензола — бесцветные жидкости со специфическим запахом (табл 3 1) Плотность их меньше единицы, т е они легче воды В воде они нерастворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях и смешиваются с ними в любых соотношениях Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ Все арены горят сильно коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах

3.2.4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Основным источником бензола, его гомологов и некоторых производных, конденсированных ароматических соединений и многих'ге-тероароматических соединений (см, гл 12—14) служит каменноугольный деготь, образующийся при коксовании угля

Таблица 31 Арены

Отдельные представители Физические свойства название структурная формула i пл С 1 кип С

Бензол О 5,5 СО

Метилбензол (толуол) 0гона —95 по

Этилбензол СГН5 —94 136

1,2-Димеп1лбензол (о-ксилол) ос сн3 —25 144

1,3-Диметилбензол (м-ксилол) а. —47 139

116

ПртША ж emit таблицы

Отдельные представители Физические свойства название сгруюуриая (формула 1 ил °С т кип °С

1,4-Димен1лбензол (/(-КСИЛОЛ) JOT 13 138

Пропилбензол — 101 159

Изопропнлбензол (кумол) j^^CH(CH3)2 —96 152

Винипбензол (с гирол) —31 145

Для получения бензола и его гомологов используются алифатические и алициклическне углеводороды нефти В промышленности процесс превращения их в ароматические углеводороды называется ароматизацией нефти Химические основы ароматизации нефти разработаны отечественными учеными Н Д Зелинским, Б А Казанским, А Ф Платэ

Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над платиной или оксидами хрома, молибдена или ванадия при температуре около 300 "С идет процесс дегидроцик-лизации, т е от молекулы алкана отщепляется водород с одновременным замыканием цикла При этом образуется ароматический углеводород

117

Задание 3.7. Напишите схему превращения гептана в соответствую-, щий ароматический углеводород. Назовите его.

Получение из ацетилена. При нагревании ацетилена до 600 °С в присутствии активированного древесного угля происходит тримери-зация ацетилена с замыканием цикла и образуется бензол. Реакция была открыта Н.Д.Зелинским и Б. А. Казанским (1922).

НС

НС

III

НС

СН

НС

СН

Ацетилен

Бензол

Задание 3.8. Напишите схему реакции образования ароматического углеводорода из трех молекул бутина-1. Назовите этот арен."

Получение из алициклических углеводородов. При пропускании паров циклогексана или его гомологов над платиной или палладием при температуре около 300 °С происходит реакция дегидрирования и образуется ароматический углеводород.

Цинлогенсан Бензол

Задание 3.9. Напишигс схему превращения мепищиклогексана в ароматический углеводород. Назовите его.

4

3.2.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства ароматических углеводородов определяются в первую очередь наличием в их молекулах сопряженной системы. Арены склонны к таким реакциям, в результате которых сохраняется ароматичность, т. е. к реакциям замещения. В реакции, сопровождающиеся нарушением ароматичности, арены вступают только в жестких условиях. К таким реакциям относятся реакции окисления и присоединения.

118

i

3.2.5.1. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре

Электронная плотность р-сопряженной системы ароматического цикла представляет собой область отрицательного заряда, она проявляет нуклеофпльные свойства и поэтому является удобным объектом для атаки электрофильный реагентом. Атаке электрофильной частицы способствует также пространственное расположение л-электронного облака с двух сторон плоского а-скелета молекулы (см. рис. 3.3, G).

Арены вступают в ионные реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом SE (от англ. substitution electrophilic). Реакция начинается с возникновения it-комплекса, из которого затем образуется а-комплекс, к завершается стабилизацией а-комплекса за счет отщепления протона.

Образование л-к о м п л е к с а. Электрофильный реагент Ef атакует я-электронное облако ароматического кольца, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый л-комплекс. Ароматическая система при этом не нарушается. Эта стадия протекает быстро.

я-Номплекс

Образование а-к о м п л е к с а. На этой медленной стадии идет образование ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода бензольного кольца. Связь образуется за счет двух электронов кольца и сопровождается переходом одного из атомов углерода из sp1- в ^'-гибридное состояние, т. е. он становится тетраэдрическим. Ароматическая система при этом нарушается. Четыре оставшиеся л-электрона распределяются между пятью атомами углерода цикла и молекула бензола превращается в карбокатион, или а-комплекс.

Sp3 -Гибридизация

я-Номплеис о-Номллекс (нарбкатион)

О т щ е п л е и и с протон а. Нарушение ароматичности энерге-чески невыгодно, поэтому структура а-комплекса менее устойчи-> чем ароматическая структура. Для восстановления ароматпчнос-

чроисходпт отщепление прогона от атома у)лерода, связанного с

¦ 1 li

электрофилом. При этом два электрона возвращаются в л-систему и тем самым восстанавливается ароматичность.

с-Номплекс

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду широко используются в промышленности для синтеза многих производных бензола.

Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются безводные галогениды алюминия A1CI,, А1Вт3 и железа FeCI3, FeBr В результате галогенирования образуются галогензамещенные арены. ^_

Н Ct

Бензол Хлорбензол

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы. При взаимодействии молекулы галогена с катализатором образуется комплекс, в котором связь между атомами галогена сильно поляризуется, и в результате может произойти диссоциация комплекса с образованием катиона галогена, являющегося сильным

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поиск подсудности суда
прикроватные полки в спальню
стул деревянный b-trade lw101-p wenge/cappucino(61088)
такси без фонаря

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)