химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

(рис. 3.1,6). По свойствам они напоминают я-связи. Действительно, циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла).

н

„ Банановая связь

Н

а

б

Рис. 3.1. Циклопропан. Объяснение в tckcic.

107

Пнрстронды. Соединения, имеющие в своем составе малые циклы, сравнительно редко встречаются в природе, но среди тех немногих природных соединении с трех- пли четырехчленным циклом есть вещества с ярко выраженной специфической биологической активностью. Пиретрниы, -содержащиеся в некоторых растениях семейства астровых, например в ромашке далматской, обладают высокой инсектицидной активностью и в то же время низкой токсичностью для теплокровных животных и человека. Долгое время измельченная трава далматской ромашки (персидский порошок) была едва ли не единственным средством против клопов; о нем, персидском порошке, есть упоминания в некоторых произведениях классической литературы, в частности в одном из ранних рассказов А. П. Чехова.

Действующее начало персидского порошка — пиретрины I и II представляют собой сложные эфиры замещенных циклопропанкарбоновых кислот н ненасыщенных кетоноспиртов — производных циклопентана. На основе природных моделей созданы синтетические ппретроиды, имеющие не только

СНз

сн3оосч н

108

н соосн2

Перметрин

СТруктуриое сходство с пиретрипамн, но и похожее пространственное строение. Синтетические пиретропды оказались более эффективными пестицидами, чем природные пнретрнпы п в то же время более устойчивыми к действию света; в настоящее время они относятся к лучшим инсектицидам п применяются в быту и сельском хозяйстве. Пиретропды считаются экологически чистыми пестицидами, поскольку малотокснчны для человека, а самое главное, что для эффективного действия требуются ничтожные количества препаратов, например для дельтаметрина норма расхода 5—20 г па гектар посевов.

Обычные циклы. Пяти-, шести- и семичленные циклы очень устойчивы и не склонны к разрыву в химических реакциях. Многие природные соединения содержат пяти- и шеетичленные циклы. Цик-логексановое кольцо входит в состав биологически активных и лекарственных веществ — терпеноидов, стероидов и др.

Молекула циклогексана не является плоским многоугольником, так как при плоском строении валентные углы между атомами углерода были бы равны 120°, т. е. существенно отклонялись бы от величины нормального валентного угла, и все атомы водорода находились бы в энергетически невыгодном, заслоненном положении. Эти обстоятельства привели бы к неустойчивости цикла. В действительности же шестичленный цикл является самым устойчивым.

Молекула циклогексана принимает различные конформаций за счет частичного вращения вокруг а-связей между атомами углерода. Среди нескольких неплоских конформаций наиболее энергетически выгодной является конформация кресла (рис. 3.2, а), так как в ней все валентные углы близки к 109,5°, а атомы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг друга в заторможенном положении.

Поскольку цикл неплоский, то не имеет смысла говорить о расположении двух связей каждого атома углерода с атомами водорода «над и под плоскостью». Каждый атом углерода циклогексана в конформаций кресла имеет одну аксиальную (символ а) и одну экваториальную (символ е) связи с атомами водорода (рис. 3.2, б). Шесть аксиальных С—Н связей попеременно направлены вверх и вниз. Шесть экваториальных С—Н связей направлены как бы в

Рис. 3.2. Циклогексан в конформаций кресла. Объяснение в тексте.

109

сторону от цикла, и атомы водорода при этом находятся в наиболее удаленном друг от друга положении.

В результате конформационных превращений молекула циклогексана претерпевает инверсию, после которой аксиальные связи становятся экваториальными и, наоборот, аксиальные — экваториальными. Для незамещенного циклогексана обе конформации кресла абсолютно равноценны, если же в циклогексановом кольце имеется заместитель, то более выгодной является конформация с экваториальным положением заместителя.

Конформации метилциклогексана Н3

Н

Нз Н

Аксиальная Экваториальная

3.1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан склонен к реакциям присоединения, т.е. сходен в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

Реакции взаимодействия с галогенами. Циклопропан присоединяет галогены с разрывом цикла и образованием дигалогензамещенных алканов.

„Ди,**.-- он.-сн.-сн,

2 Вг Вг

Циклопропан 1,3-Дибромпролан

Циклогексан вступает с галогенами в реакцию свободнорадикаль-ного замещения. *¦

¦Cl,

и v

Cl

-HCI

Циклогексан Хлорцинлогенсан

ПО

Задание 3.4. Напишите схему реакции взаимодеистия циклопентана с бромом.

Реакции взаимодействия с галогеноводородамн. В эту реакцию вступают только малые циклы. Присоединение галогеноводорода к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова.

СНо

I 3

СН

/ \ + НВг -— СНа-СН — СНл-СН,

НХ-СН0 3 I 2 I л

22 Br Н

Метилциклопропан 2-Бромбутан

Реакции взаимодействия с водородом. В эту реакцию вступают преимущественно малые циклы. Присоединение водорода происходит в присутствии никелевого катализатора.

-СН3СН2СН3

Цинлопропан Пропан

¦ Вопросы и упражнения

1. Напншшс сфукгурпые формулы изомерных циклоалканов cocia-ва С^Нщ. Назови 1С ли соединения.

2. Напишше арукгурпые формулы следующих циклоалканов 1,2-дн-ме11гл-4-Э111лцикло1ексана; 1,3-диме!илциклобу1аиа; 1,1-днмсшлцпклопетана.

3 Напншпге сiрукiурные формулы цис- п /н/лн/г-пзомеров 1,2- и 1,3-лмзтплцпклопещаиа.

4 Напишше схему реакции взанмодейовпя mci плцпклопропана с хлороводородом. Назовите полученное соединение.

5. Напишите схему реакции взапмодсиавпя !,1-дпмс1пдцпклопропа-ua с бромом. Назовите полученное соединение.

6. Напишше схему реакции взаимодействия циклонешана с хлором. Назовите полученное соединение.

7. Изобразшс конформаций кресла для э i илцпкло! ексапа Какая из ччх aiicpiеiпчсски более выгодна?

8. Изобразшс возможные коцформацнп кресла для траис-\-\\с\\\л-Ъ-пзобу[пл1шкло1сксана и для //|«,-1-эгнл-4-/н/>е/)|-бу111лц11ЮЮ1сксана Какие из них более чаончпвы?

9. Как нз бензола получшь цнклогександнол-1,2? Напншшс схему последова ильных реакции.

Ю. Усчшовнтс сiроение углеводорода С.Н|И, если известно, чю он Усюйчпв к действию раствора перманганата калия на холоду, при взаимодействии с бромом в теграхлормстане образуе! соединение С^Н^Вг,, а ПР" < мдрнроваппп над никелевым каишизагором в качсаве сдиповениою продукт образуемся 2-мстплбуiau.

Ill

3.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Название ароматические соединения исторически возникло для группы веществ, которые были выделены из природных источников (в основном из приятно пахнущих растительных смол и бальзамов) еще в начале XIX века. В дальнейшем это название укрепилось за большим семейством органических соединений, обладающих общими признаками строения и химических свойств. Эти общие признаки, отличающие их от других классов органических соединений, объединяются понятием ароматичности.

Среди ароматических соединений наибольшее значение имеют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец. Структурным родоначальником этих веществ служит углеводород бензол CftH(. Углеводороды бензольного ряда носят общее название — арены.

3.2.1. СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА. АРОМАТИЧНОСТЬ

Бензол впервые был выделен из продуктов переработки каменного угля в 1825 г. Установление его строения долгое время представляло трудноразрешимую задачу.

Все приписываемые составу СлЧ( структуры ие соответствовали в полной мере известным свойствам бензола. В частности, никак не удавалось объяснить равноценность всех атомов углерода. И только в 1865 г. немецкий ученый Ф. А. Кекуле впервые высказал мысль о том, что атомы углерода в бензоле соединены не в виде открытой цепи, а замкнуты в цикл. До этого в химии не было представления о существовании циклических соединений. Предложенная для бензола формула вошла в нее под названием формулы Кекуле.

не ^сн

Как показал Кекуле, молекула бензола представляет собой замкнутый цикл из шести атомов углерода с тремя чередующимися двойными связями. Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения; он не обесцвечивает бромную воду

112

-АО

а-Смелет

а б в

Рис. 3.3. Строение молекулы бензола. Объяснение в тексте.

и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций. В присутствии катализаторов бензол реагирует, например, с галогенами, но при этом происходит не их присоединение, а замещение атома водорода на галоген. Поэтому вопрос о строении бензола привлекал внимание исследователей на протяжении многих десятков лет.

По современным представлениям молекула бензола является правильным плоским шестиугольником. Все шесть атомов углерода находятся в л/>2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует а-связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, лежащим в плоскости цикла. Валентные углы между тремя а-связями равны 120". Таким образом, лежащие в одной плоскости шесть атомов углерода образуют а-скелет молекулы (рис. 3.3, а).

Каждый атом углерода в молекуле бензола имеет одну негибри-дизованную р.-орбиталь. Шесть этих орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому а-скелету и параллельно друг другу. При их взаимном перекрывании образуется единое п-электронное облако, т. е. осуществляется круговая делокализация электронов. Наибольшая д-электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью а-скелета молекулы и охватывает все шесть атомов углерода цикла (рис. 3.3, б). В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравнены и имеют длину 0,139 нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
филипп киркоров билеты в москве
линзы topaz
Ingersoll Mechanical Watches IN1916SCR
курсы колор дро в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)