химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

74

а б

Рис. 2.12. Цис- и /п/ншс-изомеры бу!ена-2 Объяснение в тексте.

рону плоскости я-связи (рис. 2.12, а), и /7//ю//г-бутен-2, у которого эти заместители располагаются по разные стороны плоскости я-связи (рис. 2.12, б).

сн. н,с н

\ / \ /

с =с с= с

/ /

н н И сн.

цис -Бутеи-2 транс -Бу ген-2

i кип 4 "С i кип 1 "С

Алкены, у которых хотя бы один атом углерода, связанный двойной связью, имеет два одинаковых заместителя, например 2-ме-тилбутен-1 СН2=С(СН^СН7СН?, не имеют цис- и транс-изомеров. Это относится ко всем терминальным алкенам, т. е. к алкенам с концевой двойной связью.

Цис- и //трл//с-изомеры различаются по энергетическому состоянию. Обычно более устойчивыми являются /иргшс-изомеры (заместители удалены друг от друга). Переход этих изомеров друг в друга возможен только при условии поворота вокруг двойной связи, для чего необходимо разорвать я-связь и затратить 263 кДж/моль. Этот высокий энергетический барьер вращения вокруг двойной углерод— углеродной связи можно преодолеть только при температуре около 300 °С (для сравнения напомним, что энергетический барьер свободного вращения вокруг одинарной а-связи С—С в этане составляет 10—12 кДж/моль). Поэтому цис- и //7/н7//г-изомеры существуют в индивидуальном виде, различаются по физическим константам и самопроизвольно друг в друга не переходят.

Задание 2.20. Напишите струюурные формулы г/мс-пептена-2 и транс-пентена-2.

75

2.2.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Низшие гомологи С?—С4 при нормальных условиях — газы; С5—CJ7 — жидкости; высшие гомологи — твердые вещества (табл. 2 4). Алкены нерастворимы в воде. Хорошо растворимы в органических растворителях.

Таблица 2.4. Алкены

Отдельные представп гели Физические свопе 1ва название структурная формула т. пл., °С т. кип., °С

Этен (этилен) Пропен (пропилен) Бутен-1 (бутилен) СН2=СН2 СН2=СН—СНз СН2=СН—СН2СН3 -169 —185 -130 -104 —47 -5

*(ноБутен-2 СНз СНз \ / С=С / \ н н —139 4

транс-Бутт-2 СНз H \ / С=С / \ Н СНз 105 1

2- Me гилпропен-1 (изобутилен) сн2=с СЖ 1 СНз —140

Пентен-1 СН>=СН -СН2СН2СН3 —138 30

/(нс-Пентен-2 СНз СН2СН3 \ / С=С Н Н —151 36

/лряноПентен-2 СНз Н \ / С=С / \ Н СН2СН3 —136 37

76

2.2.5. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза. В природе они практически не встречаются, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.

Пиролиз алканов. Пиролизом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Пиролиз алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700 °С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются а-связи С—С и С—Н. При этом образуются разнообразные свободные радикалы. В результате взаимодействия свободных радикалов с молекулами алканов и друг с другом образуется смесь низкомолекулярных алканов, алкенов и водорода.

Свободные радикалы

CH3-CH2JGH2-CH2CH3 —

Пентан

СНТСН2 —г*- СНг=СН2

d ' -н

Этил Этилен

СНзСНаСНа-^-СНзСНд-СНз

Пропил

Пропан

Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в основе наиболее широко используемых способов получения алкенов.

• Элиминирование — это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними к-связи.

Независимо от того, какие атомы или группы атомов отщепляются, в общем виде реакция элиминирования может быть представлена следующей схемой:

Исходное

соединение Алнен

Атомы углерода при этом переходят из sp1- в .yr-гибридное состояние. Исходными веществами могут служить представители различных классов органических соединений. Реакции элиминирования подразделяются по характеру отщепляемой молекулы.

77

ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

галогеново-дорода HHal

аоды

Дегидрогалогенирование

галогена На12

Дегидратация

Дегалоге-нирование

водорода Н2

Дегидрирование

Дегидрогалогенирован и е. При действии концентрированных спиртовых растворов гидроксида калия на алкилгалогениды отщепляется галогеноводород и образуются алкены. В молекуле 2-бромпропана атом водорода отщепляется от любого из двух соседних атомов углерода, так как оба они равноценны. В случае несимметричных алкилгалогенидов отщепление атома водорода происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода по правилу Зайцева (см. 4.4.3).

СН,—СН—СН.+ КОН--> СН,—СН = СН,+ КВг + Н,0

I

Вг

2-Бромпропан Пропен

СН,—СН—СН—СН СН,+ КОН-->СН,—С = СН—СН,СН,+ КВг + н2о

"II 'I

СН, Вг СН, 3-Бром-2-метнллсп1 an 2-Мегилпе1пен-2

Задание 2.21. Напишите схему реакции дегидрогалогенирования 2-бром-2-метилбутана. Какой из двух возможных продуктов будет преобладать? --.--.-?.---

Дегидратация. При нагревании спиртов с минеральными кислотами (серной или фосфорной) или пропускании паров спирта над катализатором — оксидом алюминия Ai,0, или оксидом тория ThO, — при температуре 300—400 °С происходит отщепление молекулы воды и образуются алкены.

78

сн2-сн2 II н он

Этанол

СНо-СН-СНо.

I I н он

Проланол-1

HaSO4,l70°C

НгБОд, 180" С

СН2=СН2 + н2о Этилен

» сн3-сн=сн2 + н2о

Пропей

Задание 2.22. Напиши iе схему реакции де| пдратацин бутанола-2. Объ-яенше дсйс1вие правила Зайцева. Назовите полученный алкен

Дегалоге иирование. При действии цинка или магния на галогеналканы с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода отщепляются два атома галогена и получаются алкены.

СНз

СН3-С—СН-СН3 + Zn-

Вг Вг

2,3-Дибром-2-метилбутан

сн3

¦СН3-С=СН-СН3 + ZnBr2 2-Метилбутен-2

Дегидрирование. При нагревании алканов до 500 "С в присутствии катализатора оксида хрома(Ш) 0,0, происходит отщепление молекулы водорода и образуются алкены.

-СН3-СН=СН-СН3 + Н2

Бутен-2

Сг203, 500*С

сн3-сн2-сн2-сн3

Бутан

2.2.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

¦¦СН2=СН—сн2—сн3 + н2

Бутен-1

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи.

2.2.6.1. Реакции электрофильного присоединения

Электронное облако я-связи подвергается атаке электрофильны-ми реагентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по ме-

79

ханизму электрофильного присоединения, обозначаемого символом АЕ (от англ. addition electrophilic). Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий На первой стадии происходит взаимодействие электрофильной частицы с электронным облаком тс-связи. Положительно заряженная электрофнльная частица за счет электростатического притяжения образует с молекулой алкена я-комплекс. В качестве электрофильной частицы чаще всего выступает протон Н*, источником которого являются протонсодержащие кислоты HCI, НВг, H,SO^. Затем образуется ковалентная связь между протоном и одним из атомов углерода двойной связи. Этот атом углерода переходит в состояние л/?!-гибридизации. Второй атом углерода двойной связи приобретает положительный заряд, и вся частица становится карбокатионом.

• Карбокатион — это частица с положительным зарядом на атоме углерода.

Положительно заряженный атом углерода в карбокатионе находится в .s/r-гибридном состоянии. Он имеет вакантную р -орбиталь, и три его а-связи располагаются в одной плоскости.

На второй стадии процесса карбокатион взаимодействует с анионом Х- и образует с ним а-связь за счет пары электронов аниона.

Алией

1Г. -Номпленс

Нарбнатион

Нарбнатион

80

Характерной особенностью электронного облака я-связи является его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плотность я-связи может смещаться к одному из атомов углерода. л-Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счете может привести к гетеролитическому разрыву я-связи.

R-^-CH=CH2 Х^-СН=СН2

+/-эффент -/-эффект

Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогено-водородами (HCI, НВг) образуются галогеналканы. «

СН3-СН=СН-СН3 + НС1 -*- СН3-СН— СН-СНз

Н Cl

Бутен-2 2-Хлорбутан

Бутен-2 является симметричным алкеном: атомы углерода при двойной связи имеют одинаковые заместители. Если исходный алкен несимметричный, т. е. атомы углерода при двойной связи различаются степенью замещения, например пропен CHj—СН = СН,, то из двух возможных продуктов реакции преимущественно получается только один.

СН3-СН=СН2 + НВг

Пропен

-*-сн3-сн-сн2 I I

Br Н 2-Бромпропан

-х-

-СН3-СН—сна

I I

Н Вг

1-Бромпропан (не образуется)

В этом случае направление реакции определяется закономерностью, установленной русским химиком В. В. Марковниковым (1869) и носящей название правила Марковникова.

• Правило Марковникова: при присоединении молекул типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.

Владимир Васильевич Марковников (1838—1904) — профессор Московского университета, ученик А М. Бутлерова. Развивая теорию химического строения,

81

исследовал взаимное влияние a iомов в молекуле Большое внимание уделял развитию отечеавспиоп химической промышленноеш, исследовал кавказские неф т. Открыл новый класс циклических углеводородов — цмклоалкаиы Один из основаюлен Русскою чнмическо] о общее 1ва (1868)

Такое направление реакции объясняется совокупностью двух факторов. В статическом, т. е. нереагирующем, состоянии в несимметричных алкенах под действием заместителей происходит смещение электронной плотности я-связи с возникновением частичных зарядов, определяющих место будущей атаки со стороны протона. В пропене месюм атаки будет атом С-1 с частичным отрицательным зарядом, возникшим под действием +/-эффекга метильной группы.

-СН

В динамическом состоянии, т. е. в процессе реакции, из двух возможных карбокатионов будет получаться более устойчивый вторичный карбокатион. Он образуется за счет присоединения про

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блок управления асет 60-3r3rкупить в самаре
сборный стеллаж
bpvs 1100 руководство
реактивный артрит лечение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)