химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

лерода в цепи будут находиться в выгодной, заторможенной конформаций, то вся углеродная цепь примет зигзагообразную форму. Относительно расположения в пространстве всей цепи также применяют термин «конформация», и в данном случае говорят о зигзагообразной конформаций цепи. Доказано, что алканы нормального строения в твердом состоянии имеют зигзагообразную конформацию

Углеродная цепь может принимать и клешневидную конформацию, которая менее выгодна, чем зигзагообразная. Однако в клешневидной конформаций у молекулы появляется возможность замыкания цикла с образованием новых связей, что в конечном итоге связано с выигрышем в энергии

2.1.8. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Приступая к изучению химического поведения органических соединений, необходимо первоначально ознакомиться с некоторыми общими подходами к оценке их реакционной способности.

• Химические реакции — это процессы, сопровождающиеся изменением распределения электронов внешних оболочек атомов реагирующих веществ

В результате химической реакции исходные вещества превращаются в конечные продукты реакции. Чтобы управлять реакцией, необходимо представлять, как она протекает на всех стадиях, т е знать механизм реакции Знание механизма подразумевает полное описание процесса перехода исходных продуктов в конечные, скорость каждой стадии и всего процесса и т д.

В ходе реакции в молекулах реагирующих веществ разрываются одни химические связи и образуются другие. Реакция идет в сторону образования стабильных частиц, т. е. обладающих меньшей внутренней энергией. Органические реакции классифицируются по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их числа мож-

а б в

Рис. 2.8. Зигзагообразная (а), клешневидная (б) и нерегулярная (в) конформаций углеродной цепи

63

но выделить две большие группы реакций — радикальные и ионные.

Радикальные реакции — это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомоли-тического разрыва образуются свободные радикалы

I

ArrJ В -А* + В"

I

• Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.

Ионные реакции — это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц.

А * 1 В -А*" + В"

I

В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофнльная.

• Нуклеофильная частица (нуклеофил) — это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне.

За счет этой пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.

• Электрофнльная частица (электрофил) — это частица, имеющая незаполненный валентный электронный уровень

Электрофил предоставляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует.

Процесс разрыва химической связи зависит от ее свойств (длины, энергии, полярности), а также условий проведения реакции (температуры, давления, природы растворителя, катализатора)

2.1.9. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов; не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями — перманганатом калия КМпО^, хромовой смесью (дихромат калия К?Сг,07 и концентрированная серная кислота H2S04). Русский химик М. И Ко-

64

4

новалов (1858—J 906) назвал алканы «химическими мертвецами».

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью а-связей С—СиС—Н (см. табл. 1.3), а также их неполярностью, т. е. симметричным распределением электронной плотности в межъядерном пространстве. Равномерное распределение электронной плотности связано с небольшим различием в электроотрицательности атома углерода в $р3-ги6ридном состоянии (2,5) и атома водорода (2,1).

Неполярные связи С—С и С—Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (от англ. substitution radicalic).

Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана.

Н н Cl СЛ Cl

I Ci2 I I I I

H—C-H -э-Н—C—Cl + H—С—Cl + H—С—CL + CU-c— ct

1 I i 1 L

H H H Cl ci

Метан Хлорметан Ди хлорметан Трихлорметан Тетра хлорметан

Реакция протекает в несколько стадий.

Инициирование. На этой стадии происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала (например, под действием УФ-излучения)

Cl : Cl ^ 2 СГ

Рост цепи. Радикал хлора атакует связь С—Н в молекуле метана, вырывает радикал водорода и образует нейтральную молекулу хлороводорода НС1. Связь С—Н при этом разрывается гомолитически. Молекула метана превращается в свободный метальный радикал

сн;.

СГ + Н:СН3 -Н:С1 + Hp

В метальном радикале атом углерода находится в состоянии sp1--гибридизации, т. е. имеет плоское строение. На негибридизован-

3—352

65

ной /^-орбитали находится один неспаренный электрон (рис. 2.9). Высокая реакционная способность метального радикала объясняется стремлением к образованию ковалентной связи с участием этого электрона и доступностью для взаимодействия /?-орбитали.

Метальный радикал атакует молекулу хлора, происходит гомолитический разрыв связи и образуются молекула хлорметана и свободный радикал хлора.

Н^С' + Cl: Cl -Hp : Cl + СГ

Хлорметан

Радикал хлора снова атакует молекулу метана и далее повторяются описанные выше реакции. По мере накопления в реакционной среде первого продукта реакции — хлорметана, он становится объектом атаки свободным радикалом хлора. Таким образом идет образование ди-, а в дальнейшем три- и тетрахлорзамещенного метана.

В результате получается смесь продуктов различной степени хлорирования — хлорметан СН,С1, дихлорметан СН,С1,, грихлор-метан СНО, и тетрахлорметан СС14. Процессы такого типа называют цепными, так как один свободный радикал хлора мог бы инициировать хлорирование всех молекул метана, имеющихся в реакционной среде.

Н

I

Н—С:Н н I

Cl

Хлорметан

СГ

Н-

н I

с-

I

Cl'

+ HCI

н

н—с-

I

Cl

+ Cl:Cl

Н I

Н—С:С1 + Cl I

Cl

Дихлорметан

Обрыв цепи. Последовательно идущие реакции роста цепи могут прерваться, если произойдет исчезновение свободного радикала. Чаще всего обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалов хлора между собой. Поэтому реакционную смесь алкана и хлора нужно постоянно облучать или нагревать для образования свободных радикалов хлора.

Н

р-АО

СНо

Рис. 2.9. Ороснпс свободною мепии.иого радпкана.

66

4

CL" + Cl"

Cl: Cl

Высшие алканы также подвергаются галогенированию в условиях цепной свободнорадикальной реакции. Свободный атом галогена атакует прежде всего атом водорода у третичного атома углерода, затем у вторичного ив последнюю очередь у первичного, т. е. проявляется избирательность в атаке галогена. Это объясняется тем, что легче всего гомолитически разрывается связь третичного атома углерода с водородом — энергия связи 376 кДж/моль; затем вторичного — 390 кДж/моль и, наконец, первичного — 415 кДж/моль. Поэтому и устойчивость образующихся при этом радикалов будет уменьшаться в ряду:

I I I

—с— -с— —с— н

II II I I

—с—с > —с—с > н—с- > н—с-

II II I I

—с— н н н

Третичный Вторичный Первичный Метильный

радикал радикал радикал радикал

Так, при взаимодействии 2-метилпропана с бромом получается исключительно 2-бром-2-метилпропан.

сн3 сн3

СНз-С-СНз ¦ Br2 **' 13(ГС» CH3-i_CH3 ¦ НВг

Н Вг 2-Метилпропан 2-Бром-2-метилпропан

Задание 2.15. Какие монохлорпроизводные могут быть получены при хлорировании изобутана и 2-метплбутана? Напишите схемы реакций. По какому механизму они протекают?

Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций связано с именем крупнейшего советского ученого Н. Н. Семенова.

Николай Николаевич Семенов (1896—1986) — академик, Герой Социалистического Труда; в 1956 г. удостоен Нобелевской премии Создатель новой отрасли науки — химической физики. Автор общей теории цепных химических реакций и теории процессов горения и взрыва

Нитрование. При действии на алканы разбавленной азотной кислотой (10—20%) при температуре 110—140°С и небольшом давлении происходит замещение атома водорода на нитрогруппу. Реакция

3*

67

РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИНАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Эй

Галогенирование

hv

r—Н + Hal,2 -^ r—Hal Галогенапнаны

Нитрование ~1

.....И Ъ -мл —i .J

r—H + НМ*03(разб.) — r-N02 Нитроалканы

-Н2О

РЕАНЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

[О]

r-ch2~ch2—r

натализатор

r—СНоОН Спирты

r—СН=0 Альдегиды

г^—СООН Ниспоты

Рис. 2.10. Важнейшие реакции алканов.

носит имя открывшего ее в 1888 г. русского ученого М И. Коновалова. Нитрование протекает по механизму свободнорадикального замещения Инициатором реакции является радикал N0*. Как и в других свободно-радикальных процессах, при нитровании в молекулах алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

СИ, СИ

I 140 С 1

С Н 3С н 2—С—С Н 2С Н, + HN0,-> сн.сн—с сн2сн, + н2о

1 ' "I

H N0, З-Мст илпеитан З-Метил-З-нитропешан

Задание 2.16. Какой продукт будет получаться преимущественно при нитровании 2-метнлбутана? Напишите схему реакции и укажите условия реакции.

Окисление. В промышленности алканы окисляют кислородом воздуха на марганцевых катализаторах при температуре около 20

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монитор lg 29uc88 b отзывы
световые буквы дешево
ремонт фанкойлов цены
вентилятор k315l 314вт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)