R II

N—рГ^

RCOCI

(RCO)20

А/

/

rUN

Был предложен способ получения 1,2,4-триазола и его производных из симметричного триазина и гидразингидрохлорида, при этом выход конечных продуктов составил 83—95%[ 11, 28—35 ].-

НС N

А N —СН

tfHs ЈtOH ^ NNHR 1| II

HI^-HCI

Из симм-триазина образуется сначала амидрязон, который реагирует? с другой молекулой триазина, давая триазол и хлористый аммоний1.- Известны [ЗбЗ методы синтеза конденсированных 1,2,4-триазслов

Описываются модификации основных способов получения 1,2,4-триодола и его производных[37—43J.

1Д4-Трмэдолы могут быть образованы при перегруппировке диал-кил*м«г1онитр«новг получаемых из вторичных аминов и соли Андже-ли МаН1\1203[44,45|.

СВОЙСТВА ТРИАЗОЛОВ Реакции 1,2,3-триазолов и бензотриазолов

Замещение по атому углерода. Кольцо 1,2,3-триазо-ла чрезвычайно стабильно, и многие его производные могут перегоняться без разложения. Введение третьего гетероатома в пятич ленный цикл понижает лабильность электронной структуры молекулы. Ароматичность цикла сохраняется, но способность к злектрофильному замещению по атомам углерода резко снижается (1 ]. Так, нитрование 2-фе-нил4-метил-1ДЗ-триазола проходит только по фенильной группе

Uel

При взаимодействии триазола с бромом образуется 4,5-дибром-1,2,3-тривэол{47], Хлор не взаимодействует с триазолом. Однако, в водной среде он реагирует с 1-метил-1,2,3-триаэолом, давая 1-метил-4-хяор-1,2,3-триазол [ 12] , который в хлороформе из 4-метил-1,2,3-триазола переходит в 4-метил-5-галоген-1,2,3-триазол, Электрофильное замещение по атому углерода триазольного кольца облегчается присутствием электронодонорной группы, находящейся у другого атома углерода. Нитрозирование 1-фенил-5-окси-1,2,3-триазола дает 1-фенип-5-окси-4-нитрозо-1,2,4-триазол[48 ]:

Реакции замещения по углеродному атому в бензотриаэоле протекают легче, чем в 1,2,3-триазоле. При нитровании бензотриазола или 1-метилбенэотриазола образуется соответственно 4-нитробензотриазол или 1-метил-7-нитробензотриазол |49].

Хлорирование бензотриазола и 2-метилбензотриазрла царской водкой приводит к образованию 4,5,6,7-тетрахлорбензотриазола и 2-м е-тил-4.5,6,7-тетрахлор6ензотриазола[12].

Замещение по атому азота. В настоящее время наиболее широко изучены те реакции 1,2,3-триазопа и бензотриазола, в которых участвуют атомы азота: N-алкилирование, N-ацилирование.

При алкилировании 1,2,3-триазолов и бензотриазолов в основном образуются 1 или 2-эамещенные изомеры в зависимости от выбранного алкилирующего средства. Так. алкилирование бензотриазола влкилсульфатами или алкилгалогенидами приводит к замещению атомов взота, находящихся преимущественно в положении 1; диазо-метан способствует получению главным образом 2-метилбензотриа-зола[13].

НС = СН

I I

CH,N N

V

При метилировании 1,2,3-триазола диметилсульфатом может образовываться 1-метилтриазол или 2-метилтриаэол:

нс - сн fl II

N N \-СН,

Замещенные 1,2,3-триазолы и бензотриаэолы взаимодействуют с алкилирующими средствами с образованием четвертичных солей.

При изучении реакции 1-винилбензотриазола с галогенидалкила-ми и диалкилсульфатзми было установлено, что винильная группа не принимает участие в реакции, образуются только соли бензотриазо-лия, причем центр комплексообразования у атома азота в положении 3

[SO]:

НОС = СН

I I

N N

6П5"

CNO

нос I I

с- N N

\// N

ОД

I

СН=«т,

6

7

Сопряженное присоединение по двойным связям 1,2,3-триазола и бенэотриазола протекает по водороду в положении, 1. Подробно исследовано взаимодействие бензотриаэола с акриловой кислотой, акрилнитрилом, акриламидом, кротоновой кислотой, коричным альдегидом и бенэальацетофеноном [ 51 ]. Все полученные соединения имеют структуру производных 1-бензотриаэола.

Как бензотриазол, так и 1,2.3-триазол в реакциях с формальдегидом и аминами дает основание Манниха с заместителями в положении [ 1 ]. Из формальдегида и бензотриззола получен 1-оксиметил-бензотриазол [52,53]:

НС'

су

От.

Аналогично реагирует бензотриазол с хлоралом. Продукт конденсации по строению не отличается от 1-замешенного бензотриззола [54]:

W

СП

N-CK-CCJ, I * СН

Реакция ацилирования у атома азота известна для бензотриаэилов; исключение составляют моноциклические 1,2,3-триаэолы. N-Ацильные и N-сульфонильные производные 1,2,3-триазола могут быть получены и другими методами! 12 J

Ацилирование бензотриазолов в большинстве случаев происходит по атому азота в положении 1[55, 56] . Продукт, полученный из 5-ме-токсибензотриазола и уксусного ангидрида имеет такое же строение, как и 2-ацетил-5-метоксибензотриазол [13, 57].

1,2,3-Триазолы и бензотриазолы вступают в реакцию с карбамил-галогенидами и фенилиэоцианатами[ 58.59].

Присоединение фенилизоцианата к бензотриазолу приводит к получению 1-фенилкэрбамилбензотриазола. При взаимодействии изоциа-натов с замещенными 1,2,3-триазолзми часто образуется смесь изомеров! 58].

8

С о i <г и «i.''f'«Ktn 1АЗ-Т риазолов. 1,2,3-Триазолы

ст