алента, и т. д. Такой способ выражения концентрации растворов наиболее употребителен в аналитической химии.

Закон действия масс с учетом коэфициентов активности

Качественный анализ имеет дело преимущественно с разбавленными растворами, часто являющимися пересыщенными тем или иным веществом с весьма малой растворимостью. В подобных случаях возможно применять закон действия масс с достаточной точностью, принимая действующую массу реагирующего вещества рашной общей его концентрации. Если же с такой предпосылкой подходить к более концентрированным растворам сильных электролитов (т. е. таких, которые ионизируют на 50% и более), то будет допущена заметная ошибка; в этом: случае между действующей массой а (или активностью) реагирующего вещества и его общей концентрацией с (выражаемой в молях на литр) устанавливается следующее соотношение:

a = cf,

где величина / является коэфициентом активности. Поэтому равновесие реакции:

А + В т± С + D

выражается следующим уравнением:

в котором буквы, заключенные в скобках, обозначают концентрации веществ А, В, С и D в молях на литр, а /д , /в и т. д. — соответствующие 'коэфициенты активности.

Эти коэфициенты активности не являются постоянными величинами. В случае бесконечно разбавленных растворов величина f приближается к единице и тогда активность а становится равной концентрации с. С увеличением концентрации иона веНапомним, что граммэквивалевтом является такое количество вещестаа', опоГ°?0е в давнои Реа,ВДии может отдавать йот приникать 1 г (точнее 1,U08 г) водорода, или 8 г кислорода, или эквивалентные им количества

других элементов и их групп. Так, моль хлористоводородной кислоты

является и граммэквивалвнто'М ее; для сершй же кислоты одним грачмэквивалентам будет 0,5 моля ее. • <»л _

22 личина / уменьшается, проходя иногда через минимум. Ко^фи-циент активности иона какого-либо электролита зависит от валентности и свойств данного иона, а также от концентрации и природы других присутствующих в растворе ионов.

Наши знания коэфициентов активности при различных условиях весьма скудны. Некоторое представление об их изменении в водных растворах при различных концентрациях дает табл. 1.

Таблица I

Средние коэфициенты активности некоторых ионов1

Молярная 0,005 0,01 0,02 0,05 0,10 0,20 0,50 1,00 3,(0

концентрация

По теории для 0.756.:

ВА' 0,925 0,900 0,866 0,809

0,693 0,618 0,559 0,478

HCI 0,829 0,904 0,874 0,830 0,7?5 0,766 0,757 0,810 1,320

NaCl 0,928 0,904 0,876 0,829 0,789 0,742 0,683 0,659 0,709

КО 0,926 0,899 0,866 0,812 0.763 0,713 0,649 0,601 0,571

КОН 0,927 0,901 0,868 0,810 0,759 0,710 0,671 0,679 0,903

KN03 .... 0,829 0,899 0,863 0,794 0,724 0,653 0,543 0.449 —

AgN03 .... 0,925 0,896 0,f58 0,787 0,717 0,6?3 0,501 0,390 —

KJ03, NaJ03 . 0,924 0,895 0,856 0,784 0,714 — — — —

По теории для 0,165

Б" А" 0,562 0,460 0,359 0,238

0,101 0.C66 0,045 —

MgS04 .... 0,572 0,471 0,378 0,262 0,195 0,142 0,091 0,067 —

CuS04 .... 0.560 0,444 0,343 0,230 0,164 0,098 0,0C6 0,044 —

По теории для 0,274 0,229

В"А'гилк В'»А" 0,776 0,710 0,634 0,523 0,439 0,362

—

ВаС1, 0,781 0,725 0,659 0,556 0,496 0,440 0,396 0.399 —

Pb (NOa)„ . . . 0,763 0,687 0,596 0,464 0,373 0,275 0,168 0,112 —

K2S04 .... 0,781 0,715 0,642 0.529 0,441 0,361 0,262 0,210

Влияние присутствия посторонних ионов на коэфициенты активности сильных электролитов может быть иллюстрировано следующими примерами. В концентрированном растворе хлорида щелочного металла хлористый водород обнаруживает большую концентрацию активного водорода, чем тот же хлористый водород в чистой воде. Уксусная кислота является* более сильной кислотой в присутствии большого количества хлористого натрия. Этот факт интересен потому, что прибавление ацетата натрия к раствору, содержащему водородные ионы, приводит к уменьшению концентрации последних вследствие образования недиссоциированных молекул уксусной кислоты.

Табл. 2 мы считаем полезной при изучении ионизации электролитов.. Она дает приблизительное процентное содержание активных ионов в 0,1 N растворах при 25°. В случае сильных электролитов приводимые в таблице величины выражают общую концентрацию ионов, умноженную на коэфициент актив1 Таблица составлена на основании данных Sherrill, проф. Массачусет-ского технологического института.

23

иости. В случае слабых электролитов нет необходимости поль-зоваться фактором активности. При многоосновных кислотах число, стоящее против формулы кислоты1, показывает процент молекул, подвергающихся первичной ионизации с отдачей одного водородного иона (стр. 20); число, стоящее против иона, несущего один заряд, показывает степень вторичной ионизации водородного иона, и, наконец, число, стоящее против иона с двумя зарядами, показывает степень диссоциации в третьей стадии с отдачей третьего водородного иона ИЗ первоначально нейтральной молекулы кислоты.

Таблица 2

% ионизации

Кажущиеся величины ионизации обычных электролитов в 0,1N растворе

84 73

65 40