ионов любого металла, п — валентность ионов, Р — электролитическая упругость растворения, р — осмотическое давление и Т — абсолютная температура раствора, то формула Нерн-ста имеет следующий вид:

nF Р

Если подставить числовые значения для R (8,32) и F (96 500), разделить (для перехода к бригговытм логарифмам) на 0,434 и считать комнатную температуру равной 25" (298° абсолютной шкалы), то вышеприведенная формула преобразится в:

с 0.059, р

?W = —jr-lg-jS- вольт.

Так как в разбавленных растворах осмотическое давление пропорционально концентрации раствора с, то последнюю величину можно поставить в формулу Нернста взамен р; аналогично взамен электролитической упругости растворения Р можно ввести некоторую эквивалентную ей концентрацию С (в ряде случаев гипотетическую), и .тогда для протекающей на электроде реакции:

М sM" + ле формула Нернста принимает вид:

^ 0,059, с

?^ = —igT •

Так как логарифм частного равен логарифму числителя минус логарифм знаменателя, то для одновалентных ионов уравнение может быть написано в виде:

?2Ь. = 0,059 (lg с — lg С) = — 0,059 lgC-f- 0,059 lg с.

Величина С в последнем уравнении — константа, являющаяся мерилом окислительного потенциала, специфичного для каждого данного металла, хотя она и не может быть измерена непосредственно. Принимая же концентрацию с разной одному молю в литре, мы можем удалить из уравнения второй член, так как \g 1=0 и тогда:

?„.. = -0,059 lg С = ?„ при 25°.

Эти значения обыкновенно приводятся в таблицах нормальных потенциалов. Чтобы определить зеличину ?25* при какой-нибудь другой концентрации ионов, можно воспользоваться уравнением:

В табл. 10 даны величины нормальных потенциалов 20 металлов и шести неметаллов; более полная таблица приведена на стр. 61.

56

Электродная реакция

Li Li' 4- е К -* К' +е Na -> Na Ba-» Ba" +2e Mg-» Mg"-f-2г Zn -* Zn "-J-2e S" -* S + 2e Fe -» Fe" -f. 2e Cd-> Cd" + 2e Co -+ Co" -f 2t' Ni -* Ni" 4. «e Sn-» Sn +2e Pb-*Pb"4-2ff

в вольтах I

•Нормальные потенциалы

Электродная

Bi -v Sb-* As.* C11-*3,03

—2,?3

—2,722,8

— 1,5

2Hg Ag-i Br'-,

H.O-Aii ->

—0,760,55

—0,430,400,23

—0,22

—0,14

—0,13

Таблица 10

F-0

в вольтах

0,00

4-0,2

+0,2

+0,29

+0,34

+9,58

+ 0,80

+0,80

+ 1,10

+ 1,23

+ 1,36 +1,5

57

показывает, что окислительный потенциал каждого металла будет равен —0,21V (среднее арифметическое между —0,76 и +0,34), когда концентрация Zn-' достигает 7,9 ? 10-« моля/л и Си"' 5 -10~ie моля/л. Так-как растворимость ZnSOa в 'йоде равна примерно 5 молям/л, а концентрация 63,6-5 - Ш~18 является исчезающе малой величиной, то можно сказать, что металлический цинк полностью (вытеснит медь из раствора ее соли. Действительно, такое замещение двухвалентных ионов протекает практически ?полностью, если нормальные потенциалы обоих металлов разнятся друг от друга ве менее чем на 0,6V.

Та же таблица нормальных потенциалов показывает, что цинк {Е0——0,76) будет выделять олово (Е0 — —D, 14) из его солей, что, действительно, имеет место -в .нейтральном растворе. Если же раствор содержит Н" (,?о = 0,00), то цник we будет осаждать олова из его .молярного раствора, ко будет (выделять водород в свободном состоящий до тех пор, пака потенциал водорода не станет равным потенциалу олова:

0,059

?"35» = — 0,14 = 0,00 + 0,059 igc (для водорода); 0,14

= —2,4;

|рН = 2,4; с = 4- 3(Г3. Легко понять, почему щелочные металлы разлагают воду с образованием щелочных ионов и почему концентрация конов цинка при аналогичных условиях очйнь мала. Окислительный потенциал циика в молярном растворе цинковых ионов равен приблизительно —0,76V. Вода же иони-' з'кроваеа весьма слабо; ее ионное произведение, как указано на стр. 29, равно 3 ? 10~14 .при 25°. Окислительный потенциал водорода по отношению к такому очень разбавленному раствору ион/о'в водорода равен не 0.0, как указано в табл. 10, -но приближается по -величине к потенциалу ци^ка; си был бы 'При м ерш равен последнему, если бы ионное произведение воды было равно 1Сг2в. В соответствии с окислительными потенциалами мы должны ожидать, что цинк будет -разлагать воду с выделением 'водорода.. Действительно, цинк в соприкосновении с водой несколько окисляется (причем окисляющим агентом является водород воды), но реакция не достигает каких-либо заветных размеров. Первыми продуктами-реакции являются ноны цинка и свободный водород, но за счет удаления ионов водорода в растворе появляется избыток свободных гедроксил-иоиов. Произведение растворимости гидроокиси цинка согласно табл. 8 (стр. 37) равно 3,0 ? 10~18. Образующийся на поверхности металлического цинка слой нерастворимой гидроокиси защищает его, предотвращая дальнейшее растворение. Если же водород находится в виде кислоты, с асгоио.ном которой цинк образует легко растворимую соль, то окисление цинка эа счет ионов водорода обыкновенно продолжается до тех пор, пока весь цинк не растворится \

Табл. 10 дает та&же ценные данные для выяснения условий выделения металло