ы протекает в умеренно кислом растворе и обусловливается тем обстоятельством, что сера более устойчива, когда она имеет шесть поло

жительных зарядов, как в серной кислоте, чем в случае сернистой кислоты, в которой сера имеет только четыре положительных заряда. Соли трехвалентного железа легко восстанавливаются этим реактивом, и так как железо приобретает только один электрон, тогда как сера теряет два электрона, то, очевидно, что одна молекула двуокиси серы (ангидрид сернистой кислоты) восстанавливает два иона трехвалентного железа в ионы двухвалентного железа:

2Fe" ' + SOs" + НгО-<- 2Fe" + SCV' + 2FT.

Таким образом очень легко восстанавливаются посредством SO2 или БОз" арсенат-ион (ион мышьяковой кислоты) и многие другие вещества:

H2AsCV + SOs" -* H2AsCV + SOi".

Избыток водного раствора сернистой кислоты прибавляют к раствору, подлежащему восстановлению. Затем нагревают до кипения и, продолжая кипячение, пропускают в то же время через раствор ток углекислого газа, пока избыток сернистой кислоты не будет удален.

Восстановление посредством сернистого водорода, в котором атом серы имеет два отрицательных заряда, обусловливается окислением ее до свободной электронейтральной серы. Таким образом, два иона трехвалентного железа восстанавливаются до двухвалентного железа одной молекулой сернистого водорода. При реакции же с бихроматом калия на одну молекулу последнего требуются три молекулы сернистого водорода:

2Fe'" +HaS ->2Fe" + 2Н" +S;

СггОт" 4- 3H2S + 8Ff ->• 2Cr'"- ;+ 3S 4- 7H20.

Применение сернистого водорода в качестве восстановителя не совсем удобно, так как отфильтровывание выделяющейся серы представляет некоторые трудности. Кроме того, сернистый водород применяется в качественном анализе, главным образом, в качестве осадителя. Если раствор содержит какой-либо окислитель (например, азотную, хлорноватую, хромовую кислоты и тому подобные вещества), сульфид-ион будет окисляться, выделяя серу. Осажденные сульфиды будут при этом загрязнены серой, затрудняющей дальнейшее их исследование. Если раствор не содержит металлов, осаждающихся сернистым водородом, но в нем находятся окислители, то сера, осажденная последними, часто вызывает сомнение, не смешана ли она с некоторым количеством осажденного сульфида; вследствие этого возникает необходимость дальнейшего исследования осадка. Такое исследование зачастую может быть избегнуто, если предварительно разрушить окислитель.

Сернистый водород 'восстанавливает:

а) галоиды:

Cla+ №S-> 2FT +2C1' + S;

б) азотную кислоту:

2FT + 2NOs' + 3H2S-* 4FbO + 2NO + 3S;

в) хлорноватую кислоту:

СЮз' + 3H2S -+ СГ + ЗН2О + 3S;

г) соли окиси железа:

2Fe"' +HaS-> 2Fe" +2FT '+ S;

д) бихроматы:

СггОг" + 3H2S + 8Н' 7НгО + 2Cr" " + 3S;

е) марганцовую кислоту:

2MnCV + 5H2S + 6Н' -*8Н20 + 2Mn" + 5S и многие другие вещества.

Восстановление хлористым оловом производят обыкновенно в кислых растворах. Восстановление обусловливается .переходом двухвалентното иона олова в ион четырехвалентного олова: SnOU + С1г-^ SnCU

или

Sn"' +Ck~>-Sn"" +2СГ. Таким путем восстанавливаются соли трехвалентного железа, хроматы, перманганаты, соли ртути и многие другие вещества:

2Fe'" +Sn" -> 2Fe"' + Sn ;

2CrOi" + 3Sn'' + 16FT -» 2Cr' '' + 3Sn''"- -f- 8H2O; 2Hg012 + Sn" Sn" ? ' + HgsCb + 2СГ; Hg2Cb 4- Sn " Sn''-' -(- 2Hg 4- 2СГ.

Так как SnCl2 и SnCb легко гидролизуются и выпадают в осадок, то при реакциях восстановления вводится избыток НС1; поэтому вместо катионов Sn' ' и Sn"' аполне вероятно допустить наличие ионов SnCiY' и SnCle", в которых олово входит е состав аниона.

Восстановление иодистоводородной кислотой основано на переходе иод-иона .в элементарный (свободный) иод. Можно легко заставить большинство веществ, способных окисляться или восстанавливаться, реагировать с иодистоводородной кислотой или со свободным иодом. Присутствие свободного иода легко открыть, и поэтому иодометрические реакции являются чрезвычайно важными при изучении аналитической химии. Чтобы воспрепятствовать окисляющему действию свободного иода, обыкновенно необходимо прибавление избытка йодистого калия, и часто принимают меры к удалению образующегося иода; это находится в согласии с законом действия масс:

2МпО*' + 10J' + 16Н'-»- 2Mn'' + 8Н2О + 5J2; СггО/ + 6J' + 14Н" -*• 2Сг''" 4- 7НЮ 4- 3J2; 2Fe' " 4' 2J' -+2Fe" 4-Js.

52

53

Электродвижущий ряд и электродные потенциалы

Если вещество, например сахар, находится на дне стакана, наполненного водой, то молекулы сахара сами стремятся распределиться по всему раствору, Е результате чего происходит растворение сахара. Сила, обусловливающая переход твердого вещества в раствор, получила название упругости растворения.

При достаточном количестве твердого вещества жидкость благодаря диффузии достигнет состояния насыщения и при данной температуре сахар уже не будет больше растворяться. Это объясняется тем, что существует некоторая сила, противодействующая упругости растворения и препятствующая дальнейшему растворению твердого ве