химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

соответственно 1,2-10 и 2,1 ? Ю- .

Моноалкилфосфорные кислоты. Моноалкилфосфорные кислоты образуются вместе с диалкилфосфорными в процессе синтеза. Экстракционные характеристики и состояние в растворах этих двух типов кислот существенно различны.

У моноалкилфосфорньгх кислот наблюдается более ярко выраженная тенденция к полимеризации, чем у. диалкилфосфорных

253

кислот. Если последние в неполярных растворителях образуют главным образом димеры, то моноалкилфосфорные кислоты в этих же условиях склонны к образованию полимеров самого разнообразного состава. Так, например, авторы работ [458, 793, 798, 803, 804, 837, 838] нашли, что моноалкилфосфорные кислоты высокополимерны в бензоле и толуоле.

Ферраро и сотр. [458] установили, что моно-(2-этилгексил)-фосфорная кислота (М2ЭГФК) высокополимерна в н.гекеане и циклогексане (определяемый молекулярный вес в 8—14,5 раз выше формульного), гексамерна в бензоле и CCU, димерна в ацетоне, мономерна в метиловом спирте. Рао и сотр. [838] нашли, что она димерна в гексоне и мономерна в н.дециловом, метиловом и амиловом спиртах.

Установленный авторами работы [458] порядок уменьшения степени полимеризации М2ЭГФК в зависимости от природы разбавителя: н. гексан > циклогексан > бензол > CCI4 > СНС1з > > ацетон > метиловый спирт, совпадает в основном с порядком увеличения полярности разбавителя.

Структуру образующихся полимеров установить трудно. Пеп-пард и сотр. [804] предположили, что димер можно представить следующим образом:

R-0-О—Н--0. Р—О—Н-О—Р—он, \O--H—о/

а полимер,— как цепь, в которой димерные структуры представляют отдельные звенья. Такие полимеры, содержащие в своем составе ионы водорода, способные замещаться металлом, авторы [804, 812] склонны рассматривать, как жидкие ионообменни-ки. Существуют и другие взгляды на строение полимеров моно-алкилфосфорных кислот [998].

Механизм экстракции трехвалентных ТПЭ моноалкилфосфор-ными кислотами в неполярных разбавителях можно представить так:

М3+ (ВОДН.) + (НГХ)Р (OPR.) ^ М (НГР-SXP) (ОРГ.) 4- ЗН+ (ВОДН.),

где р —1 число молекул кислоты, объединенных в полимер [699, 798, 803],

При экстракции Am(III) растворами М2ЭГФК и моно-(ге-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]фосфорной кислоты в толуоле коэффициент распределения америция меняется прямо пропорционально концентрации реагента в первой степени и обратно пропорционально [Н+]3 [804].

В гексоне, где М2ЭГФК димерна, на основании исследованных зависимостей от [Н+] и [(М2ЭГФК)2] Рао и сотр. [838] предполагают следующий механизм экстракции Am (III):

В еще более полярных, чем гексон, разбавителях (например, спиртах), где реагенты мономерны, механизм экстракции снова меняется [691]:

М3+ (водн.) + ЗНАХ (орг.) ^ М (НХ). (орг.) + ЗН+ (водн.).

Коэффициенты распределения ТПЭ также, по-видимому, будут меняться в зависимости от природы разбавителя. Есть, однако, сведения [647, 801], что зависимость эта не так резко выражена, как в случае экстракции диалкилфосфорными кислотами. Коэффициенты распределения Ат(Ш) при экстракции с М2ЭГФК в декане и в толуоле практически одни и те же, a DAm при экстракции с Д2ЭГФК в декане в 100 раз выше, чем в толуоле [647].

Из моноалкилфосфорных кислот наиболее часто используется моно- (2-этилгексил) фосфорная, М2ЭГФК. Как видно из рис. 85, 0,5 М М2ЭГФК в ксилоле экстрагирует Am(III) из ~ 0,5 М НС1 на~90%. Коэффициент распределения Am(III) уменьшается до минимума в области 6—7 М НС1, затем возрастает при увеличении концентрации НС1 до 10 М и снова несколько падает. Пеппард и сотр. [812] объясняют такой ход кривой экстракции Am(III) налагающимися эффектами дегидратации и комплексообразования с ионами хлора.

По своей экстракционной способности М2ЭГФК превосходит Д2ЭГФК [647]. Основная трудность, возникающая при работе с М2ЭГФК и ограничивающая ее применение,— трудность подбора реэкстрагснта. Реэкстракция Am (III) осуществляется лишь ~ 12 М раствором HNO3. Карбонатное вымывание применять нельзя, так как М2ЭГФК с катионами щелочных металлов дает соли, растворимые в водной фазе.

Из других моноалкилфосфорных кислот для экстракции трансплутониевых элементов применяли моно-[и-(1,1,3,3-тетра-метилбутил) фенил ]фосфорн у ю кислоту [803, 804]. По данным Стары [169, стр. 275, 276], константа экстракции Am (III) этой кислотой в толуоле выше, чем в случае М2ЭГФК (lg Кег равен 1,8 и 1,1 соответственно).

254

М3+ (водн.) + 2,5 (Н2Х)2 (орг.) j± М (НХ) (Н3Хф (орг.) + ЗН^ (водн.).

Большая разница в константах устойчивости комплексов четырех- и шестивалентных актинидов и трехвалентных ТПЭ с М2ЭГФК позволяет осуществлять их разделение. Была разработана методика отделения Np(IV) от Cm(III) и Аш(Ш) [699, 812]. Коэффициент распределения Np(IV) при экстракции из 12 М НС1 0,48 М раствором М2ЭГФК в толуоле имеет величину >• 103, a Cm(III) и Am(III) экстрагируются с D ~ 0,1. Разделение более успешно осуществляется при экстракции Np(IV) из 6 И HCI; Ат(Ш) и Ст(Ш) экстрагируются в этих условиях еще хуже, чем из 12 М НС1. Проэкстрагировавшиеся в незначите

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы корал дро
пламегаситель peugeot
Kospel EKCO.M1 36z
термос германия купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)