химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

p>У( X

R'O/ ^0 Q/ 4>R '

Если R и В/ различны, можно предположить существование цис- и 7-рагес-изомеров [806].

Определяемый экспериментально молекулярный вес обычно выше подсчитанного по формуле. В некоторых работах зарубежных авторов концентрация выражается в единицах «формальности». Одноформальный (1 F) раствор содержит в литре количество граммов реагента, соответствующее его определяемому молекулярному весу. Авторы многих работ называют такой раствор одно-молярным (1 М).

Димеры диалкилфосфорных кислот образуются главным образом в неполярных растворителях [458, 459, 794]. С увеличением полярности растворителя и его склонности к образованию водородных связей константа димеризации кислоты падает. Так, Дир-сен и Лием [433] показали, что константа димеризации дибутил-фосфорной кислоты (ДБФК) падает в следующем ряду растворителей: н.гексан > СС14 > СНСЬ > изопропиловый эфир > > ТБФ > метилизобутилкарбинол. В растворителях с низкой полярностью некоторые отдельные диалкилфосфорные кислоты ?могут находиться в состоянии агрегации выше димерного. Например, Д2ЭГФК в октане может существовать, как тример [263]; повышенную степень полимеризации имеют ДБФК в н.гексане

240

241

[434], дигексоксиэтилфосфорная кислота в н.гептане [696] и циклогексане [805].

В полярных растворителях, таких, как метиловый, н.децило-вый спирты и этиленгликоль, диалкилфосфорные кислоты почти полностью мономерны [458, 697, 794].

Механизм экстракции трансплутониевых элементов непосредственно связан с состоянием диалкилфосфорной кислоты в растворе. Поэтому с изменением растворителя, концентрации металла и реагента меняется и механизм. В неполярных растворителях, з системах, далеких от насыщения по отношению к металлу и реагенту, и при невысокой ( < 1 М) кислотности водной фазы происходит образование соединения следующего состава [804]:

Н

К0\Р/ R'C-/ V

При использовании полярных растворителей, в которых диалкилфосфорные кислоты существуют преимущественно в виде мономеров, экстракцию трехвалентных ТПЭ можно описать следующим уравнением [691]:

(2)

ЗН+ (водн.),

по реакции

М3+ (водн.) + 3 (НХ)2 (орг.) ^ М (HX2)s (орг.) где X — анион алкилфосфорной кислоты.

Константа экстракции выражается формулой [М(НХз)3]орг-[Н+],зОДН

[М3+]В0ДП-[(НХ)2?

Вытекающие из уравнения (2) зависимости коэффициента распределения (D) элемента от [(НХ)2]3 и [Н+]-3 подтверждаются на примерах экстракции трехвалентных ТПЭ растворами Д2ЭГФК или ДБФК в бензоле, изооктане, толуоле, дибутиловом эфире и CCLj [41, 77, 427 , 647, 803, 804, 806]. Из всех исследованных в этом отношении кислот исключение составляет дигексоксиэтилфосфорная. При экстракции растворами этой кислоты в бензоле, циклогексане, н.гептане D дщ меняется прямо пропорционально концентрации реагента в степени 2,5 и обратно пропорционально [Н+]-3 [696, 805].

Землянухин и сотр. [77] показали, что при экстракции Am (III) 30%-ной ДБФК в СС1, величина DAm и состав экстрагирующегося соединения практически не зависят от природы кислоты водной фазы вплоть до концентрации ~ 1 М (ряс. 80). При более высоких концентрациях кислот состав экстрагирующихся соединений, вероятно, меняется и экстракция америция уже не может быть описана уравнением (2). Авторы обнаружили в органической фазе анионы соответствующих кислот и высказали предположение о ступенчатом образовании соединений вида Ат(НХг)з, АтВ(НХ2)2, АтВ2(НХ2) и АшВз, где В — анион кислоты водной фазы.

М3+ (води.) + ЗНХ (орг.) л МХ3 (орг.) + ЗН+ (водн.). [697]

Мэ

'1эисон и сотр. [оУ'/J предположили, что при экстракции Am (III) с Д2ЭГФК и ди-[«-(1,1ДЗ,-тетраметилбутил)фенил]фос-форной кислотой в н.дециловом спирте образуются соединения МХ3 и М(НХ2)3. Авторы не исключают возможности образования соединения МХ3(НХ)3, как это показали Дирсен и Хэй [434], а также MX3(R0H)3, где ВОН — молекула спирта.

Механизм экстракции ТПЭ в высших валентных состояниях с этими кислотами не изучался. Относительно Bk(IV) высказано предположение, что по аналогии с Th(IV) [798, 811] он экстрагируется с Д2ЭГФК в н.гептане в виде Bk(N03) (НХ2)3 [699].

Поскольку механизм экстракции зависит от природы растворителя, то п коэффициенты распределения элементов также зависят от природы растворителя. Существует определенная связь между полярностью разбавителя и коэффициентом распределения.

Косяков и сотр. [41, 647] показали, что при экстракции америция 0,5 М растворами Д2ЭГФК из 0,5Л/ HN03 порядок уменьшения коэффициента распределения америция совпадает в основном с порядком увеличения полярности растворителя (табл. 76).

Кемпбэлл [331] нашел несколько другой порядок влияния природы разбавителя для экстракции Am 1,5 М растворами Д2ЭГФК из 0,1 М ,HN03: толуол>ксилол>бензол>СС14.

Мэйсон и сотр. [696] показали, что экстракция Am (III) из 1 М (HCl-fNaCl) с дигексоксиэтилфосфорной кислотой уменьшается в ряду растворителей: циклогексан > бензол > гексон > н.дециловый спирт.

Величина коэффициента распределения элемента связана со структурой алкильной цепи диалкилф

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ghbdjl siemens с плавным регулированием
купить световой короб для рекламы 3 м на 650см
7 радуга билетная система
www.argumet.ru/kuhmeb/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)