химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

кстракционная терминология, предложенная в книге Золотова [81].

Употребляемые нами символы имеют следующие значения: Квх — константа равновесия реакции экстракции; D — коэффициент распределения, или отношение аналитической (общей) концентрации вещества в органической фазе к его аналитической концентрации в водной фазе (обычно в условиях равновесия); S — фактор разделения или отношение коэффициентов распределения двух разделяемых элементов.

?ГБ [WMJ3];M

Экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями

В аналитической химии трансплутонпевых элементов широко применяется экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями, в которых в качестве функциональной группы присутствует группа^ Р = О. Эти реагенты образуют с нейтральными солями элементов растворимые в органических растворителях сольваты.

Существует несколько типов нейтральных фосфорорганиче-ских реагентов. Ниже приведены наиболее распространенные из них:

RO\ НО\

Триалкилфосфат RO—Р — О; Триалкплфосфгшат R—Р = О;

RO/ R/

RO\ R\

Триалкплфосфоиат RO—R = 0; Триалкилфосфшюкись R—Р —О,

R/ R/

где R — алкильный или арильный радикал; в одном и том же соединении R могут быть разными. Бифункциональные нейтральные реагенты будут рассмотрены в конце раздела.

Экстракционная способность соединений понижается с увеличением количества связей С—О—Р, т. е. в ряду R3PO > > (RO)R2PO> (RO)2RPO> (RO)3PO. Это иллюстрируется данными табл. 72 и рис. 73.

Для всех перечисленных реагентов экстракционная способность соединений с нормальной алкильной цепью выше, чем с разветвленной (см. табл. 72, № 2). В большей степени это проявляется у фосфинатов и фосфипокисей, в гораздо меньшей — у фосфатов фосфонатов.

Введение в алкильную цепь реагентов положительных групп, например удлинение радикала, увеличивает их экстракционную способность, однако до определенного предела [40, 78]. Гуре-ев и сотр. [40] показали, что в ряду эфиров (J-CiHsOJzRPO максимум экстракции Am(III) и Cm(III) наблюдается, когда R — С9Н19. При дальнейшем увеличении длины цепи все большую роль

226

начинают играть стерические факторы, и экстракционная способность реагента снижается (см. табл. 72, № 3).

Введение в молекулу реагента электроотрицательных групп (С1, С6Н5 и др.) снижает экстракционную способность соединений (см. табл. 72, № 4).

Исследуя экстракцию Am (III) и Cm (III) многими нейтральными фосфорорганическими реагентами, Гуреев и сотр. [40] установили, что при постоянной ионной силе (добавление Nadd) в интервале концентраций N03~ от 0,01 до 1,5 М коэффициенты

Таблица 72

Константы экстракции Агя(Ш), Сш(Ш) и НМОз нейтральными фосфорорганическими соединениями

(растворитель — декан) *

№ п/п Реагент

Am(iii) Cm(IlI) HNO,

1 (C8Hi70)3PO 0,3 0,25 0,9

(C8H„0)2(CaHi7)PO 4,2 2,8 1,75

(СвНиО) (C8HI,)2P0 580 506 4,2

(C8H„)3PO 3000 3000 14,0

2 (C8Hi,0)3PO 0,3 0,25 0,9

(i-C8Hi,0)3PO 0,2 0,2 0,7

3 (i-CiH.O)a(C8Hi,)PO 2,6 2,6 1,1

(i-C4H.O)2(C.Hi.)PO 5,4 5,4 1,9

(«-CJisO)s(CiiiHn)PO 2,7 2,7 1,1

5 (C4H8)2(CiH>0)PO 1800 1100 6,6

(C,H.) (CSH5) (CjH.O)PO 45,0 38,0 2,8

* Таблица сос'гавдена по данным работы [40]. Приведены значения Кех [см, уравнение (1) на стр.228], экстраполированные к нулевой ионной силе.

8* 227

распределения элементов прямо пропорциональны [NO3-]3 и концентрации реагента в третьей степени. Экстракция Am(III) и Cm (III) всеми типами нейтральных фосфорорганических реагентов, приведенными на стр. 226, может быть описана следующим уравнением:

М3+ (водн.) + 3NO" (водн.) + ЗТ (орг.) Я М (N03)3, -ЗТ (орг.), где Т — молекула реагента.

Константа экстракции имеет следующее выражение:

[М(Шз)з-ЗТ]0,

[М3+1водн[^С'з1водн [Т]0рг

Состав экстрагирующегося соединения М(гГОз)з-ЗТ был подтвержден разными авторами для трехвалентных ТПЭ с реагентами всех четырех типов [74-76, 78, 116, 296, 426, 535, 638, 967, 972]. Землянухин и сотр. [78, 79] сопоставили экстракцию Am(III) из растворов HNO3 представителями всех перечисленных в табл. 71 видов нейтральных фосфорорганических реагентов; в качестве примера ими исследованы бутильные производные последних (см. рис. 73). По мере увеличения концентрации HNO3 происходит постепенное связывание реагента за счет экстракции кислоты. Если вначале, когда концентрация свободного реагента еще значительна, экстракция Am (III) растет с ростом [ГГОз-], то затем, по мере связывания реагента кислотой, экстракция элемента уменьшается. Экстракция азотной кислоты увеличивается в ряду: три-бутилфосфат (ТБФ) < дибутилбутилфосфонат (ДББФ) < бутил-дибутилфосфинат (БДБФ) < трибутилфосфинокись (ТБФО). Поэтому в этом же порядке смещается максимум экстракции Am (III) в область меньших концентраций HNO3.

Рост экстракции Am(III) с ТБФ и ДББФ в области >8МHN03 объясняется тем, что при этом зкстрагентом является уже не сам реагент, а его соединение с азотной кислотой Т • т HN03, и экстрагируется соединение состава Ат(1ЧОз)з-п(Т-тН]ЧОз) [74, 147]. Как видно из рис. 73, для БДБФ этого подъема

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы сетевых администраторов с трудоустройством москва
курсы веб-программирования в москве
где можно купить свисток для чайника
интернет магазин наруто линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)