химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

ях + 3 и+4.

Валентность +3 является доминирующей у всех последующих элементов вплоть до 103-го (за исключением, возможно, 102-го). Кюрий существует в четырехвалентном состоянии в твердых соединениях (фторид, двуокись), а в водном растворе — только в виде неустойчивого фторидного комплекса [602]. Сообщалось об

25

окислении кюрия в водном растворе до шестивалентного состояния [232], однако другие исследователи [265, 787] не смогли воспроизвести этот результат. Берклий наряду с валентностью +3 также проявляет валентность +4, более устойчивую, чем у кюрия; ей отвечает ряд твердых соединений (фторид, двуокись), а в водном растворе устойчивость иона Вк*+ близка к устойчивости иона Се4+. У калифорния, эйнштейния и фермия единственной достоверно установленной валентностью является валентность +3, хотя имеются указания на возможность восстановления этих элементов в водном растворе до двухвалентного состояния [367, 409, 670] и сообщения об окислении калифорния до высших валентных состояний [163, 833]. Доказано наличие двухвалентного состояния у менделевия и 102-го элемента, причем у последнего оно является более устойчивым, чем трехвалентное [673]. Сведения о валентных состояниях двух последних известных трансплутониевых элементов — 103-го и курчатовия — очень скудны; известно, что 103-й элемент как в растворе, так и в сухих соедипениях проявляет только валентность +3 [208, 886]-, а курчатовий в виде хлорида ведет себя подобно гафнию, т. е., по-видимому, четырехвалентен [69, 73].

Проявляемая элементами валентность обычно тесно связана со строением их внешних электронных оболочек. Имеющиеся данные о строении внешних электронных оболочек атомов ТПЭ, полученные на основании изучения спектральных и магнитных свойств элементов и их соединений, приведены в табл. 7. Для элементов с зарядом ядра Z ^ 99 пока нет надежных экспериментальных данных, и приводимые электронные структуры получены путем экстраполяции на основании известных химических свойств этих элементов. Как видно из<»табл. 7, трансактиниевые элементы являются в целом электронными аналогами лантанидов, хотя полной аналогии не наблюдается. Действительно, у лантанидов, начиная с церия, происходит заполнение 4/-подоболочки, причем Й-электро-ны имеются только у гадолиния и лютеция; полная 4/-подоболочка (14 электронов) появляется у иттербия, далее начинается заполнение 5й-подоболочки. У трансактиниевых элементов первый 5/-элек-трон появляется в газообразных атомах лишь у протактиния (не исключено, однако, наличие одного 5/-электрона в металлическом тории [155]), и у трех последующих элементов (U, Np, Pu) газообразные атомы содержат бй-электроны. Лишь начиная с америция, строение электронных оболочек элементов VII периода полностью подобно электронной конфигурации соответствующих лантанидов. Такое отступление от строгого порядка заполнения электронных подоболочек, предписываемого (п + ^-правилом [89], объясняют обычно близостью энергии связи первых 5/-электронов и 6й-электронов [157, стр. 514].

Однако разнообразие валентных состояний, известных для трансактиниевых элементов, оказывается гораздо большим, чем это можно было бы ожидать на основании подобия строения их электронных оболочек и электронных оболочек лантанидов и даже

27

irex небольших различий, которые были отмечены выше. Действительно, если сравнивать полные электронные аналоги — америций и европий (см. табл. 6), то видно, насколько разнообразнее валентности, проявляемые элементом VII периода. В целом можно отметить большую устойчивость высших валентных состояний у первых трансактиниевых элементов (по сравнению с их лантанидными аналогами) и повышение устойчивости валентности +2 у элементов второй половины этой группы. С другой стороны, совершенно очевидным является большое сходство двух групп элементов: Am — 103 и Eu — Lu, так как и у тех и у других наиболее устойчивой в водных растворах валентностью является валентность +3, и в свойствах ионов М3+ наблюдается много общего. С химической точки зрения повышение устойчивости высших валентных состояний у 5/-элементов не является чем-то неожиданным, так как такое явление наблюдается и в других группах переходных элементов (например в рядах Мп — Тс — Re, Fe — Ru — Os). С точки зрения структуры электронных оболочек склонность трансактиниевых элементов к образованию соединений высшей валентности объясняется особенностью 5/-электронов. Орбиты первых 5/-алектронов обладают гораздо большей пространственной протяженностью, чем орбиты 4/-электронов, вследствие чего они с большей легкостью вступают во взаимодействие. Поэтому, например в соединениях нептуния (VII) все 5 /-орбит нептуния участвуют в образовании химической связи, в то время как у его электронного аналога прометия химически активным оказывается только один 5/-электрон. И только после сформирования наполовину заполненной 5У-оболоч-ки у америция и кюрия активность 5/-электронов снижается настолько, что главной становится валентность +3, хотя и для транс-америциевых элементов отмечается повышенное

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бракоразводный процесс юрист адвокат москва
дома в деревне по новой риге от 100 до 150 км
курсы маникюра цена
лайтбокс на авто купить в липецк

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)