химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

и экстракции хорошо согласуются между собой и с приведенными выше данными работ [107, 164—166, 413]. Так, по данным работы [145], гидролиз ионов Am(III) начинается при рН 4,57, а началу осаждения гидроокиси соответствует рН 6,91. В этой работе определено также произведение растворимости Ат(ОН)3, равное 6,5-Ю-2'. Экстракционное изучение гидролиза ионов Cm(III) [506] показало, что первый гидроксокомплекс СтОН2+ образуется при рН > 5.

Константы устойчивости гидроксокомплексов закономерно увеличиваются от Pu(III) к Cm(III) в соответствии с уменьшением ионных радиусов (см. табл. 8, стр. 31), и в целом близки к константам для ионов трехвалентных лантанидов, которые лежат в пределах 10*—10" [226, стр. 61]. Значительно более высокие константы для ионов Am(III) и Cm(III), достигающие величин 10'°—10" для первого гидроксокомплекса, определены методом электромиграции [213,693]. Из этих данных следует, что гидролиз ионов Am(III) и Cm(III) начинается уже при рН 2—2,5, что противоречит всем другим имеющимся данным.

Количественные данные относительно гидролиза других ионов. ТПЭ полностью отсутствуют. Известно, что гидроокись Am(VI) образуется при рН ~7 [138, стр. 22]. По аналогии с плутонием можно предположить, что гидролизуемость ионов ТПЭ в различных валентных состояниях уменьшается в ряду: М*+ > М022+ > > М3+ > М02+. В ряду ионов трехвалентных ТПЭ гидролизуемость должна возрастать с увеличением порядкового номера элемента в соответствии с уменьшением ионного радиуса. Экспериментально это явление подтверждено для РЗЭ: устойчивость гидроксокомплекса Lu(III) на порядок выше устойчивости гидроксокомплекса La (III) [226, стр. 63].

Комплексообразование

Подробному описанию методов исследования комплексообразо-вания и современного состояния химии комплексных соединений в растворах посвящено несколько монографий [148, 161, 216, 225, 226], в том числе и по комплексным соединениям трансурановых элементов [30]. Комплексообразование трансплутониевых элементов играет большую роль при проведении различных химико-аналитических операций, особенно при разделении ТПЭ между собой и очистке их от близких по свойствам элементов.

Реакцию комплексообразования между ионом металла М и анионом — лигандом L (заряды для простоты опущены) принято записывать в виде

М + i MLj.

Константа равновесия этой реакции, В(, характеризующая прочность комплексного иона ML,, называется общей константой устойчивости. Так как обычно считают, что реакция комплексообразования протекает ступенчато, то часто вычисляют также ступенчатые константы устойчивости и,, г. е. константы равновесия реакций

MLJ_J + L j± ML{.

Между общей и ступенчатыми константами существует простое соотношение:

34 = XiXs . . . Xj.

56

57

При изучении комплексообразования в растворах многоосновных кислот H„L лигандами могут являться и протонсодержащие анионы H,L (/ < п). Поскольку диссоциация комплексов с гаки-ми анионами в принципе возможна и по кислотному типу, например

MHL s Н+ + ML,

их прочность иногда принято характеризовать константой равновесия этой реакции, которая называется константой кислотной диссоциации комплекса (К,). Между константами устойчивости и константой кислотной диссоциации существует очевидная связь, которая для приведенной выше простейшей реакции записывается следующим образом:

где Рн — константа устойчивости комплекса MHL; 6i — константа устойчивости комплекса ML; Кк— константа диссоциации кислоты HL.

Необходимо подчеркнуть, что, поскольку состояние ионов металлов в водных растворах изучается в условиях равновесия и невозможно установить, каким путем образовался тот или иной комплексный ион, то не имеет принципиального значения, какой константой характеризовать его устойчивость — общей или ступенчатой, константой устойчивости или константой кислотной диссоциации. Для практических расчетов в большинстве случаев наиболее удобными являются общие константы устойчивости, поэтому в приложении II, где собраны данные разных авторов по прочности комплексных ионов ТПЭ, все имеющиеся величины констант (кроме особо отмеченных случаев) представлены в виде Bi.

Прочность комплексных ионов ТПЭ в различных валентных состояниях должна изменяться примерно в том же порядке, как и гидролиэуемость (гидролиз формально можно считать частным случаем комплексообразования — комплексообразования с ОН_-ионами). К сожалению, полное отсутствие каких-либо количественных данных по комплексообразованию других ионов ТПЭ, кроме М3+, не позволяет проверить этот вывод. В то же время при изучении комплексообразования ионов плутония в различных степенях окисления найдено, что в одних случаях комплексы иона Pus+ прочнее комплексов иона Pu022+, в других случаях наоборот [30, стр. 100]. Если считать, что прочность комплексов определяется ионным потенциалом [30, стр. 99], то комплексы ионов М3+ должны быть прочнее комплексов ионов М022+; однако чаще наблюдается обратный порядок. Видимо, на комплексообразование ионов М022+ оказывают влияние некоторые более тонкие особенности их

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программа обучения по холодильному оборудованию онлайн
прокат аренда микроавтобуса
инсталляция hi end москва
4sis-vishi-646392

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)