химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

kl = kT + kv#,

где kr — константа скорости термического разложения, & — мощность дозы, ае/л-мин; константа скорости радиационного разложения ?р = 2,3- 10_м л/эв.

При 18° С скорость термического разложения пренебрежимо мала по сравнению со скоростью радиолитического разложения (при исследованных мощностях дозы), а при 70° С и выше термическое разложение преобладает.

Гидратация и гидролиз

В водных растворах при отсутствии комплексообразования и

гидролиза ионы ТПЭ существуют в виде гндратированных частиц

общего вида йЦНгО)*""1" или М02(Н20),/+. Количество молекул

воды, входящих в первую координационную сферу, меняется в зависимости от окислительного состояния и атомного номера элемента. По-видимому, ионы пяти- и шестивалентного америция образуют гидрагированные ионы состава АтО:(Н20)6+ и Ат02• (Н20)«!+; что же касается ионов трехвалентных трансплутониевых элементов, то, согласно теоретическим расчетам [594], все они

вплоть до Ст3+ имеют одно гидратационное число; у Bk3+, Cf3+ и

Es3+ происходит его увеличение, а ионы всех трансэйнштейниевых

элементов имеют также одинаковое, но более высокое гидратационное число. Для сравнения отметим, что гидратационное число у

трехвалентных РЗЭ колеблется от б до 9 [226, стр. 58]. Была сделана попытка экспериментального измерения гидратациопных чисел Am(III) п Cm(III) в водном п спиртовом растворах 0,01 М

НС1 методом электрофореза на бумаге [693]; полученные при этом

гндратацнонные числа для водного раствора, равные 17—18, характеризуют, очевидно, не только внутреннюю, по и внешние координационные сферы. Рассчитанные теоретически теплоты гидратации трехвалентных и четырехвалентных ионов ТПЭ составляют

_832 -. 855 и —1635 -. 1670 ккал/моль соответственно [594].

Спектры светопоглощения гидратированпых ионов ТПЭ в различных валентных состояниях подробно рассмотрены ниже

54

(см. стр. 137); в табл. 12 приведены данные об окраске водных растворов ионов ТПЭ.

Гидратированные ионы, .взаимодействуя с молекулами окружающей воды, могут отдавать один или несколько протонов, превращаясь в гпдроксо-акваиопы, например:

М (№0)3+ + у ШО Я М (ОН)„ (Н20)<3_-/>+ + у Н30+.

Константу равновесия этой реакции обычно называют константой гидролиза Кт (концентрация самой воды, которая в разбавленных растворах остается практически постоянной, в выражение для константы гидролиза не входит). Очевидно, что при достаточно высокой концентрации ионов Н+ равновесие данной реакции сильно сдвинуто влево и гидролиз практически отсутствует. При введении в раствор акцепторов протонов (например ОН--ионов) равновесие сдвигается в сторону образования гидроксо-ионов, причем обычно считают, что при увеличении концентрации ОН~-ионов происходит постепенный переход от моногидроксокомплексовМ(ОН) <"-"+ к дигидроксокомплексам М(0Н)2<"-2)+ и г. д. Следующей стадией гидролиза является образование полимерных ионов МДОН),(1"'-г)+, в которых связь между ионами металла осуществляется через ОН-группы. Наконец, нарастающая полимеризация приводит к образованию аморфного осадка гидроокиси.

Часто реакцию гидролиза выражают упрощенным уравнением, которое в принципе эквивалентно предыдущему уравнению:

Мп+ + у ОН" ? М (ОН)<"-»>+.

Константа равновесия 6Г этой реакции называется константой устойчивости гидроксокомплекса; она связана с константой гидролиза следующим соотношением:

где Кв — ионное произведение воды.

55В некоторых работах степень гидролизуемости ионов металла характеризуют величиной рН начала осаждения гидроокиси.

Гидролиз ионов трансплутониевых элементов в различных валентных состояниях в настоящее время исследован мало, имеются лишь некоторые количественные данные относительно гидролиза ионов трехвалентных америция и кюрия. При исследовании электромиграции индикаторных количеств америция (Ю-8—i0~sМAm) и сорбции их стеклом и катионообменными смолами [107, 164— 166] было установлено, что гидролиз начинается при рН > > 4—4,5. Спектрофотометрическое исследование раствора Am (III) в NHiClOt показало, что при изменении рН от 0,5 до 5,0 не наблюдается изменений основной полосы поглощения 5028А [413]; авторы этой работы считают, что гидролиз ионов Am (III) начинается при рН 6—7. В ряде работ были определены константы гидролиза ионов трехвалентных америция и кюрия [ 145, 213, 506, 693, 758]; полученные данные, выраженные в виде констант устойчивости гидроксокомплексов, приведены в табл. 13.

Таблица 13

Константа устойчивости ((Зг) гидроксокомплексов плутония (П1), америция (III) и кюрия

Состав комплекса Метод исследования Температура, °С Ионная сила Литература

PuOHs+ Потенциометрический 0,024 6 -10s [157]

AmOH2+ — 0,035 1,1-10' [145]

Электромиграция 25 0,005 5.101» [213]

Ат(ОН)2+ 25 0,005 8-Ю2» [213]

» 0,005 4-10*1 [693]

?mOH!+ Экстракция 23 0,1 9-10' [506]

Электро миграция 25 0,005 4-10Ю [213]

0,005 2-10" [693]

Cm(OH)2+ Экстракция 0,1 1,3.10й [758]

Электромиграция 25 0,005 8-Ю1» [213]

Результаты исследований методами потенциометрии

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить земельный участок рублевке
Магазин КНС цифровые решения купить жесткий диск lacie - у нас всегда дешево!
фильтр 300*195*46 м5 (recu-300vhe)
цены на хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)