химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

ации Н+-ионов В степени 2,5:

_^mL=^[Anl(V)]4H+]2.s

При 25° С $ =5,7-10-' М-'-сек~'; эффективная энергия активации составляет 14,0 ккал/моль.

В других кислотах скорость реакции больше, чем в хлорной кислоте: В 2 N HN03 — В 4 раза, в 2 N НС1 — в 4,6 раза, в 2 N H2SO4 — В 24 раза (по сравнению со скоростью реакции в 2 А; НС104 при 75,7° С). Автор также наблюдал обратную реакцию (репропорционирование) — окисление Am(III) шестивалентным америцием.

Как было отмечено Золотовым [80], изменение свойств ионов вида М02+ В ряду U — Np — Pu — Am происходит немонотонно: большее сходство наблюдается между U и Pu, Np и Am, нежели между соседними элементами. Аналогичное заключение можно сделать и при рассмотрении изменения константы скорости реакции диспропорционирования ионов МОг+ (ионная сила Ц = 1, температура 25° С) при переходе от U к Am [64, 92]:

Элемент О Np Pu Am

k (M, мин) 1.4-104 5,7.10-' 0,22 2,4-10-«

49

Рыков [149] показал, что резкая периодичность в изменении устойчивости ионов пятивалентных актинидов является следствием чередования четности их электронных конфигураций (ионы U02+ и Pu02+ имеют нечетную конфигурацию 5/2*-1, ионы ХРСЬ+ и Am02+ — четную конфигурацию 5/2*).

Восстановление америция (V) перекисью водорода. Кинетика восстановления Am02 перекисью водорода исследовалась спектро-фотометрически в 0,1 М НС104; конечным продуктом реакции являлся Am(III) [61,65]. Поскольку ранее было установлено, что скорость этой реакции прямо пропорциональна концентрации Н202 [ 508], авторы рассчитали константу скорости реакции для уравнения реакции второго порядка:

d [Am (V)I

1 dt{ П = к [Am (V)] ? [НаОг[

при трех различных температурах

25° с зо° с 35° с к, М^.час-* 14,8 21,6 30,3

Реакция Am(V) с Н202 протекает при комнатной температуре сравнительно медленно: при 25° С и концентрациях [Am] =8,48-?Ю-3 М, [Н2О2] =4-10~2 М 50%-ное восстановление достигается за — 1 час. Авторы [ 65 ] вычислили также энергию активации реакции, Д?а»г — 13,3 ккал/молъ.

висит только от общей концентрации америция в растворе, т. е. d [Am (V, VI)]

dt

где fen — константа скорости радиолитического восстановления. Определены значения ка для Am(V) в 1 М НСЮ4 (2,3-10~г час' [157, стр. 409]) ив 0,5 М НС104 (7,4-10"3 час"' [522]).

Детальное исследование процессов самовосстановления Am (VI) и Am(V) было проведено Яковлевым с сотр. [61, 62]. Ими предложен механизм реакции, состоящий в радиолитическом расщеплении воды на радикалы Н и ОН с последующим взаимодействием этих радикалов и образующихся продуктов между собой и с ионами америция. Скорость самовосстановления Am (VI) в начальный период времени, когда концентрация Am(V) мала, действительно является постоянной:

d [AmO^]

dT.— = MAmW

tf[AmOj] dt

Скорость процесса самовосстановления Am(V) в отсутствие значительных количеств Am(VI) определяется следующим уравнением:

[AmO+]

= МАпЦ06щ + МАи1]общ- [Am0JH

Реакции, протекающие под действием радиоактивного излучения трансплутониевых элементов

Так как большинство изотопов ТПЭ, в особенности наиболее доступных, отличается исключительно высокой удельной активностью (см. стр. 19) и при этом испускаются а-частицы, практически полностью поглощающиеся в водных растворах, реакции ра-диолиза оказывают большое влияние на химическое поведение этих элементов. В первую очередь это относится к устойчивости высших валентных состояний. Четырех-, пяти- и шестиваленгный америций, четырехвалентные кюрий и берклий в водных растворах подвергаются реакциям самовосстановления, скорость которых в основном зависит от удельной а-активности раствора [61, 62,253, 254, 522, 524, 602].

Самовосстановление пяти- и шестивалентного америция. Изучение этих.процессов проводилось с растворами изотопа z41Am, удельная а-активность которого равна 7,54-10° расп/мин ? мг. В ранних работах было установлено, что Am (VI) в водных растворах самовосстанавливается со скоростью ~4% в час, переходя в Am(V), a Am(V) в свою очередь переходит в Ат(Ш) со скоростью ~2% в час [138]. Предполагалось, что скорость самовосстановления за50

(где к,, кг и с — константы), т. е. скорость самовосстановления Am(V) зависит также от концентрации пятивалентного америция.

Авторы изучили самовосстановление Am (VI) и Am(V) в растворах хлорной, серной и азотной кислот различной концентрации; некоторые из полученных ими значений ка приведены в табл. 11. Как видно из таблицы, в хлорной и серной кпслотах скорость самовосстановления с увеличением кислотности немного уменьшается. В концентрированных растворах НС104 скорость самовосстановления резко уменьшается (в 12 М НСЮ4 в течение 300 час. не наблюдалось восстановления Am02+), видимо, из-за радиолитического разложения самой хлорной кислоты. В растворах азотной кислоты скорость самовосстановления Am (VI) повышена, что указывает на участие в реакции продуктов радиолиза кислоты. Пятивалентный америций в растворах HN03, наоборот, восстанавливается медленнее (1% в час в 0,5 М HN03 и 0,8% в

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наборы для стейка
штатные головные устройства для volvo купить
citizen gn-4w-s цена
курс для дизайнера одежды illustrator

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)