химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

еставалеитного (действие персульфата в присутствии ионов серебра в кислой среде или озона в кислой и карбонатной средах), кюрий остается трехвалентным [923]. Эти данные были подтверждены в дальнейшем многими исследователями, и долгое время считалось несомненным, что для кюрия в растворе состояние окисления -f-З является единственно возможным [138, 157]. Однако в 1965 г. Акацу [232], исследуя действие озопа на индикаторные количества кюрия в ацетатном буферном растворе, нашел, что в этих условиях кюрин окисляется до шестивалентного. Выводы автора основываются на том, что после обработки озоном раствора кюрия в присутствии 0,1—1 М ацетата аммония с рН 4,5 в точение 3—4 час. кюрнй начинает сорбироваться анио-нитом и экстрагироваться амином подобно другим шестивалентным актинидам. Для сравнения в подобных условиях изучалось поведение америция и европия, причем оказалось, что амерпций после обработки озоном также начинает сорбироваться ашюнитом, в то время как на поведение европия обработка озоном не влияет. Это, по мнению автора, доказывает, что повышение сорбируемости кюрия происходит именно вследствие его окисления до Cm(VI), а не по каким-то другим причинам, связанным с изменениями в иптште или экстрагенте. К сожалению, опыты других исследователей, пытавшихся повторить работу [232], в том числе и на миллиграммовых количествах :i'Cm, дали отрицательные результаты [265,787]. Авторы работ [265,787] считают, что повышение сорбируемости кюрия в данном случае происходило иа-за разрушения части ионита и экстрагента под действием озона. Попытка окислить кюрий перксенатом натрия в концентрированном растворе CsF также не привела к успеху [553].

Берклий и следующие за ним ТПЭ в шестивалентном состоянии не получены. Все обычно используемые сильные окислители не окисляют берклий выше четырехвалентного состояния, а калифорний остается в трехвалентном состоянии (в том числе и при действии перксената натрия [553]). Однако следует отметить, что на устойчивость высших окислительных состояний транскюриевых элементов могут решающим образом влиять радиолитические эффекты, которые становятся заметными уже у плутония и америция (см. стр. 50) и в большей степени характерны для следующих за ними элементов.

Состояние окисления +7. Как показано Гельман с сотр. [94, 98], нептуний и плутоний могут быть окислены в щелочной среде до семивалентного состояния. Потенциалы ионных пар Np(VII) / Np(VI) и Pu(VII) / Pu(VI) в 1 М растворе щелочи равны соответственно 0,600 в [158] и 0,94 в [95]. Прямые доказательства существования семивалентного америция в растворе пока отсутствуют [66а].

47

НЕКОТОРЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ АМЕРИЦИЯ (V). Как указывалось выше, пятивалентный америций, подобно другим пятивалентным актиноидам, в кислых растворах склонен к реакции диспропорциониро-вания, которая приводит к образованию смеси шести- и трехвалентного америция (в отсутствие радиолиза). Механизм реакции предполагается следующим [64]:

2Аш (V) Am (IV) + Am (VI); (1)

Am (V) + Am (IV) -. Am (VI) + Am (III); (2)

2Am(IV)-.Am(V) + Am(III). (3)

Ниже приведена суммарная реакция

3Am (V) -. 2Am (VI) + Am (III). (4)

В растворах '"Am параллельно с этими реакциями протекают реакции радиолитического восстановления Am(VI) до Am(V), Am(V) и Am(IV) до Am(III), осложняющие изучение кинетики основной реакции.

Зайцев и сотр. [64] спектрофотометрически исследовали кинетику диспропорционирования Am(V) (изотоп z"Am) в растворах хлорной, серной и азотной кислот при различных температурах. Определены значения константы скорости реакции (1), так как именно эта реакция определяет скорость всего процесса (реакции с участием Am (IV) должны быть очень быстрыми, поскольку он не обнаруживается в водных растворах). Полученные авторами значения констант скорости для уравнения

приведены в табл. 10.

В растворах хлорной кислоты пропорциональна концентрации водородных ионов в четвертой степени, т. е.

Ь-ЧИН4. - d|Am,(V)1 ? tf[Am(V)]A[HV.

Таким образом, реакцию диспропорционирования (1) можно записать следующим образом:

2А тО+ + 4Н+ — АтО*+ + Ат4+ + 2НаО.

При 25°С к[ = 1,46-10~2 М_5-час~'. Из зависимости М от температуры вычислена энергия активации реакции, имеющая значение 19,3 ккалъ/молъ.

В растворах серной кислоты ki — к\ [Н+]м, где^Ч= 0,45 М~5 ? • час"1. Большую скорость реакции и большую степень зависимости ki от концентрации водородных ионов авторы объясняют влиянием комплексообразованпя с сульфат-ионами. В растворах азотной кислоты не удалось установить определенной зависимости kt от концентрации ионов Н+.

Коулмен [370] исследовал диспропорционирование Am(V) в растворах хлорной, серной, азотной и соляной кислот. Автор считает, что использование В работе сравнительно долгоживущего изотопа г"Ат позволило наблюдать реакцию диспропорционирования В чистом виде, не осложненную радиолизом. По его данным, скорость реакции диспропорционирования Am(V) в хлорной кислоте пропорциональна концентр

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка-кнопка 24200z02700.32
Тонирование атермальной пленкой боковых передних стекол
купить подставку для телевизора на стену
курсы hr менеджеров в подольске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)