химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

отр. [673], в обычных условиях поведение этого элемента в водных растворах не соответствует тому, которое можно ожидать для иона в состоянии окисления +3. Все исследованные свойства — ионообменное поведение (элю-ирование с катионита дауэкс-50 X 12 растворами а-оксиизобутира-та аммония и с колонки, наполненной SrSO*, серной кислотой), поведение при электроосаждении и соосаждении с фторидом лантана — указывает на то, что элемент 102 в отсутствие окислителя существует в растворе в двухвалентном состоянии. Потенциал пары 102 (III) /102 (II) оценен в 1,45 в [905]. Элемент 103 в двухвалентном состоянии не получен.

Состояние окисления +3. Как уже было отмечено, для большинства ТПЭ (кроме элемента 102) валентность +3 является наиболее устойчивой в кислых водных растворах, а для кюрия, калифорния, эйнштейния, фермия и элемента 103 — пока практически единственной. Ионы М3+ образуются, как правило, при растворении металлических ТПЭ и их окислов в кислотах, даже обладающих окислительными свойствами. Исключение составляет лишь двуокись

40

41

америция, АтСЬ, при растворении которой образуется некоторое количество Am (VI). Однако добавление во время растворения любого восстановителя (например гидроксиламина или перекиси водорода) приводит к быстрому переходу всего америция в Am (III). ТПЭ в других высших валентных состояниях — Am(V), Bk(IV) — также легко восстанавливаются до трехвалентного состояния в кислых растворах. Для восстановления Am(V) можно использовать, например, Н202 при нагревании [742], NaaSzOa и Fe(II) [989]; Bk(IV) восстанавливается до Bk(III) перекисью водорода [567].

Большая величина потенциала пары 102(111) / 102(11) (1,45 в) говорит о том, что для перевода этого элемента в трехвалентное состояние требуется действие сильных окислителей. Малы и сотр. [673] показали, что в присутствии Се (IV) элемент 102 ведет себя подобно другим трехвалентным актинидам, хотя его полное окисление при этом, по-видимому, не достигается. По данным работы [905], двухвалентный элемент 102 окисляется до трехвалентного при действии периодат-, перхромат- и персульфат-ионов (в присутствии Ag+). В неустойчивости иона 1023+ в водном растворе следует, видимо, искать причину неудачи первой попытки синтеза этого элемента [461], так как его идентификация в этой работе основывалась на положении пика при элюировании раствором «-оксиизо-бутирата аммония с катионита, которое ожидалось для трехвалентного иона.

Опыты по изучению химических свойств элемента 103 показали, что он ведет себя в водном растворе как типичный трехвалентный элемент [886].

Состояние окисления +4. Попытки получения четырехвалентного америция в водном растворе долгое время были безуспешными. При действии окислителей на растворы Am(III) в кислотах или карбонатах щелочных металлов получали сразу Am(V) или Am (VI), а при растворении в кислотах двуокиси америция — смесь Am(IIl) и Am(VI). Как было установлено [63], Am(IV), образующийся в первый момент при растворении Am02 в серной кислоте, быстро диспропорционирует на ионы трех- и пятивалентного америция:

2Ат4+ + 2ШО = Ат3+ + АтОа+ + 4Н+ ,

а затем идет очень быстрое восстановление Am (IV) образовавшимся пятивалентным америцием:

Ат4+ + АтО+ = Ат3+ + АтО|+.

Так как потенциал пары Am(IV) / Am(III) очень высок (в кислом растворе он равен 2,44 в [450]), то возможно также восстановление Am (IV) водой [522,524]. Вероятность этой реакции повышается при увеличении кислотности и при нагревании [63].

Однако в дальнейшем оказалось, что трехвалентный америций может быть окислен до четырехвалентного в щелочной среде. Потенциал пары Am (IV) / Am (III) в щелочной среде равен всего

42

0,4—0,5 в [138, стр. 21], и осадок гидроокиси америция(III) в щелочном растворе окисляется до Ат(ОН)4 при действии гипохлори-та натрия [254, 791], персульфата калия [791] и перекиси водорода [319]. Растворение Am (ОН) 4 в серной или азотной кислотах, как и растворение Am02, не приводит к образованию раствора Am (IV), а дает смесь трех-, пяти- и шестивалентного америция [791], причем в отличие от растворения двуокиси количества образующегося Am(V) довольно значительны (15—25% в H2S04 и до 48% в HN03). Это говорит о том, что в данном случае отсутствует восстановление Am (IV) водой, и, кроме того, в азотной кислоте происходит только диспропорционирование Am(IV) и не идет взаимодействие Am (IV) с Am(V). Раствор Am(IV) был получен при растворении Ат(ОН)4 в концентрированных растворах фторидов щелочных металлов NH4F, KF, RbF (13—15 М), CsF (10— 12 М) [253,254]. Оказалось, что свежеприготовленная Ат(ОН)4 легко растворяется в 13 Ж" растворе NH4F вплоть до концентрации америция, равной 5 г/л, образуя раствор с характерным спектром светопоглощения (см. рис. 29, стр. 143). В этом растворе Am (IV) устойчив и не диспропорциойирует даже при нагревании до 90° С. Йодистый калий восстанавливает его до Am(III), а озон окисляет до Am.(VI). Установлено, что часть америция остается в четырехвалентном состоянии при растворении Ат(ОН)4 в растворе окса-лата а

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноубук в прокат в москве
okes cf led
Домашний кабинет Большой купить
Рекомендуем компьютерную фирму КНС, промокод на скидку "Галактика" - моноблок Dell - федеральный мегамаркет офисной техники.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)