химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

концентрации донорно-активной добавки в 4-й степени независимо от природы последней [531, 536].

Одна из причин антагонистических эффектов в системе М3+ — ТТА — ТБФ заключается в снижении активности ТТА при введении больших количеств ТБФ. Это снижение трудно объяснить простым взаимодействием ТТА и ТБФ, так как подобное же падение экстракции наблюдается и при замене малополярного растворителя в этой системе на более полярный без увеличения концентрации ТБФ.

Хили считает [531, 534, 536], что в обоих случаях падение коэффициента распределения связано с увеличением содержания воды в органической фазе и проявляется оно тем сильнее, чем более ш>-лярен растворитель и чем выше растворимость в нем воды. Снижение экстракции металлов, обусловлено, по-видимому, переходом ТТА из енольной формы в кетогидрат, связанный через воду с молекулами ТБФ.

Могут существовать и другие причины антагонистического эффекта: образование водородных связей между добавкой и растворителем, в результате чего снижается активная концентрация добавки (например ТБФ и хлороформ), ассоциация молекул ТБФ и т. д.

Количественное извлечение ТПЭ из относительно кислых сред в отсутствпс высаливателей — основная пока область применения спнергетической экстракции в аналитической химии трансплутониевых элементов.

Из данных Хили [530, 532] можно подсчитать, что Am (III) экстрагируется из 0,01 М НС1 практически полностью смесью 0,18 М ТТА — 0,01 М ТБФ в циклогексане [532] или смесью 0,18 М ТТА - 0,01 М ТОФО в бензоле [530].

Показано [200, 201], что количественное пзвлечение кюрия можно осуществлять из растворов с рН 1—2, если использовать растворы ФМБП в донорно-активных растворителях: н.бутиловом, изоамиловом и бензиРис. 98. Зависимость экстракции Am(lll) из растворов солей раствором 0,05 М ФМБП — 0,25 М ТБФ (1 — 5) и 0,25 М раствором ТБФ (6 —10) в циклогексане от концентрации NO з-ионов (исходная концентрация HNO„—0,1 М) [205]

1 — Al(NO,),; 2 — Mg(NO,),; 3 — LiNO>; 4 — NH.NO,; 5 — NaNOs; 6, 7 — Al(NO,)„ Mg(NO,V, * — LiNO,; 9 — NaNO,; 10 — NH,NO»

293

294

295

«г

Рнс. 99. Зависимость экстракции Ат(Ш) и Am(VI) в системе 0,05 М HNOj —Д2ЭГФК в СС14 от концентрации ТБФ [1009)

I — Am(VI), 0,1 М Д2ЭГФК; 2 — Ага(Ш), 0,Ш Д2ЭГФК; s—Am(VI). 0,03 М Д2ЭГФК; 4 — Ат(Ш), 0,03 М Д2ЭГФК

выше DAm(iii),(vi) падают ниже значений, определяемых при экстракции в этих условиях трех- и шестивалентного америция одной Д2ЭГФК.

Подобная же картина наблюдается при экстракции трехвалентных америция и кюрия октилфенилфосфорной кислотой (ОрФК) [1008] или Am (III) и Am (VI) октилфенилфосфоно-вой кислотой [1009] в присутствии нейтральных фосфорорганиче-ских соединений. Синергетический эффект при экстракции Am(VI) проявляется в большей степени, чем при экстракции Am(III) [1009].

Во всех этих системах синергетический эффект проявляется при значительно более высоких концентрациях добавок, чем в системах с хелатообразующими реагентами. Антагонистический эффект, напротив, возникает при сравнительно небольших концентрациях добавок [77, 270, 1008, 1009]. Поэтому область проявления синергизма очень узка и в точке максимума величины DAm(iii) и DAm(vi) возрастают не более чем в 10 раз по сравнению с коэффициентами распределения Am(III) и Am(VI) в системах без добавок. Эти факты объясняются большой склонностью ал-килфосфорных кислот образовывать в смешанных системах соединения типа HX-S, HX-2S, H2X2S [578], в результате чего активные концентрации реагентов уменьшаются.

Занген [1008] предположил, что если в отсутствие добавок трехвалентные ТПЭ экстрагируются димеризованными алкилфосфорными кислотами в растворителях типа циклогексана и ССЦ в виде соединений М(НХ2)3-гсН20 (где п = 1 или 2), то в присутствии добавок экстрагируются соединения состава М(НХ2)3-(га—1) • ?H20-S, но не M(HX2)3-2S, так как в этом случае синергетический эффект был бы более отчетливо выражен.

Экстракция трехвалентных ТПЭ может быть описана следующим выражением [1008, 1009]:

М3+ (водн.) + 3 (НХ): (орг.) + S (орг.) ^ М (HX2)3.S (орг.) -(- 31Г(водн.),

296

а экстракция шестивалентных ТПЭ — уравнением [1009]:

МО*+ (водн.) + 2 (HX)S(орг.) + S (орг.) а МОаХ" . SHXH+ (орг.) + 2Н+ (водн.).

На величину константы экстракции и на максимальное значение коэффициента распределения влияет природа добавки. Так, при использовании ДББФ и ТОФО в смеси с ОФФК в циклогексане наблюдается максимальное увеличение экстракции Am (III) в — 4 раза (0,002 М ДББФ) и в 5 раз (0,001 М ТОФО) [1008]. Было замечено, что синергетический эффект заметнее проявляется в системах с большей концентрацией алкилфосфорной кислоты [1008] (рис. 99).

Еще более слабое проявление синергетического эффекта отметили авторы [698] при экстракции Am(III) в системах с моно-(2 этилгексил) фосфорной (М2ЭГФК). По мнению авторов [698], М2ЭГФК, существующая в малополярных растворителях как полимер, проявляет склонность к ступенчатому образованию аддук-тов с донорно-активными добавками. Аддукт, образующийся вначале [например в сис

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
джи пи эс маячок для детей
оборудование для кинотеатра 3d
трехходовой аэростар
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)