химический каталог




Аналитическая химия трансплутониевых элементов

Автор Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова

и этих кислот приблизительно в третьей степени.

Как показано в работе [802], МОФнК — более сильная кислота, чем аналог — диоктилфосфиновая; рЯ„ этих кислот равны соответственно 3,77 ± 0,05 и 5,28 ± 0,05 (Ка — константа диссоциации кислоты). Константа экстракции Cm(III) с МОФнК более чем на 4 порядка превосходит константу экстракции диоктил-фосфиновой кислотой (К„ = 8,3-10~' и 2,1 -10~5 соответственно). , Как и в случае экстракции Am(III) диалкилфосфорными кислотами, константа экстракции Cm(III) уменьшается почти на порядок при переходе от перазветвленного алкильного радикала к разветвленному — от октила к 2-этилгексилу.

Экстракция аминами

Высокомолекулярные амины нашли широкое применение в аналитической химии п химической технологии трансплутониевых элементов. В качестве экстрагентов обычно используют растворы солей первичных (RNH2), вторичных (R2NH), третичных (R3N) аминов и четвертичных аммониевых оснований. Солп первичных, вторичных и третичных аминов образуются при взаимодействии свободного амина с соответствующей кислотой. Например, образование соли третичного амина может быть описано следующим уравнением:

H3N (орг.) 4 HL (водн.) ^2 RsNHL (орг.),

где HL — кислота.

Четвертичные аммонийные соли образуются при взаимодействии третичных аминов с алкилгалогенидами [760].

Можно провести формальную аналогию между солями алкил-замещенного аммония и анионитами. Подобно аниониту, соль алкилзамещенного аммония способна обменивать свой анион на анион другой кислоты (HZ):

R3NHL (орг.) + HZ (водн.) R3NHZ (орг.) + HL (водн.),

причем порядок замещения для анионов простых кислот такой же, как и на анионитах: СЮ4~ > N03~ > С1~ > HSOt" > > F- [372]. Допускают два возможных механизма экстракции металлов аминами.

1. Экстракция осуществляется путем замещения аниона соли амина на отрицательно заряженный комплекс металла MLm+n

258

(где п — заряд металла) [372]:

т R3NHL (орг.) 4- ML"™„ (водн.) ^ (R3NH)mMLmt„ (орг.) + mh~ (водн.).

2. Нейтральная соль металла взаимодействует с солью алкилзамещенного аммония [128, 217, 372, 760]:

т R3NHL (орг.) + ML in) (водя.) Л (R„NH)mMLm+n (орг.).

Реэкстракция элементов осуществляется водой, растворами кислоты или основания, анионы которых могут вытеснять комплексный металлсодержащий анион.

Экстракционная способность системы амин — растворитель зависит от класса амина, его структуры и состояния в растворе, которое в свою очередь зависит от многих причин. Влияние всех этих факторов на экстракцию элементов рассмотрено в многочисленных обширных обзорах по экстракции аминами [7, 91, 128, 136, 217, 218, 371, 372, 601, 760].

Первичные и вторичные амины. Эти экстрагенты практически не используются для выделения и разделения ТПЭ. В большинстве случаев они являются значительно менее эффективными экстрагентами для этих элементов, чем третичные амины и четвертичные аммонийные соли.

Из концентрированных растворов LiCl Am(III) хорошо экстрагируется третичными аминами, незначительно (—2%) — вторичными и практически не экстрагируется первичными [732]. Мур [736] отмечает, что первичные и вторичные амины гораздо хуже, чем третичные, экстрагируют ТПЭ из нитратных сред.

Из тиоцианатных сред ТПЭ практически не извлекаются первичными аминами; вторичные экстрагируют ТПЭ гораздо хуже, чем четвертичные аммонийные соли [734].

В 103

Ри.(Ю

В некоторых случаях можно добиться количественного извлечения Am(III) растворами первичных или вторичных аминов из растворов органических кислот [735].

10

Третичные амины. Наибольший интерес для выделения трехвалентных трансплутониевых элементов и отделения их от ряда элементов представляют третичные амины.

TH

Am Ж),

Из растворов азотной кислоты в отсутствие высаливателей ТПЭ практически не экстрагируются (рис. 86). В присутст12

9* 259

Рис. 86. Зависимость экстракции Ат(Ш) и некоторых других элементов 10 %-ным раствором триоктиламина в ксилоле от концентрации азотной кислоты [600]

вия высаливателей — нитратов экстракция увеличивается: коэффициент распределения кюрия при экстракции 0,6 М раствором аламина-336 • HN03 (смесь триоктил- и тридециламина) в диэтилбензоле растет пропорционально концентрации LiN03 в седьмой степени [844].

Как показали Хорвиц и сотр. [558], Милюкова и Рыжова [123], экстракция Am(III) растворами аламина-336-HN03 в диизопропилбензоле и три-н.октиламина (ТОА) в циклогексане из растворов нитратов не зависит от концентрации азотной кислоты до определенного предела, после чего коэффициенты распределения уменьшаются. Падение экстракции обусловлено, очевидно, конкурирующей экстракцией HN03.

Экстракция ТПЭ зависит от катиона нитрата — высаливателя, причем порядок высаливающего действия меняется в зависимости от концентрации солей [123,558]. Так, для экстракции америция ала-мином-336 • HNOs в диизопропилбензоле, когда концентрация нитратов в водной фазе достигает 5—7 N, порядок следующий: Li = Mg < Al < Ca, а при концентрации нитратов 3 N Mg > > Al > Li >- Ca [558]. Как видно из табл. 79, для ионо

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия трансплутониевых элементов" (3.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)