соль с динатриевой солью этилендиаминтетрауксу-сной кислоты (трилон Б). Бели сюда добавить сульфид натрия или аммония, то образование ThS ие наблюдается. Последующее введение соли кальция приводит к вытеснению таллия из комплексного соединения и к моментальному осаждению T12S [445].

Схему реакции можно представить следующими уравнениями:

T1Y" + Са2+ Tls+ + CaY8", 2Т13+ + 3S2~ -> T12S + 2S,

где Y4_ — анион этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Интересные реакции одновалентный таллий дает с сероуглероде м.

К 1—2 мл исследуемого раствора добавляют несколько капель сероуглерода, затем избыток аммиака и раствора сульфида аммония. При кипячении вначале выпадает бурый осадок TI2S, затем появляется красная окраска ,или красный осадок тиокарбоната таллия TI2CS3 "[454, 564, 731]. Соли никеля также дают красный осадок [410, 631, 917].

'20

Реакция позволяет обнаружить таллий при разбавлении I : 50 000(100уТ1+/5жл); соли тяжелых металлов (Ag+, Hg2J, Pb2+, ВР+, Pt,v, Pd2+ и др.) мешают.

Характер реакции существенно изменяется, если ее выполнять в присутствии р-дикетонов. При нагревании карбоната .таллия с р-дикетонами и сероуглеродом в индифферентных растворителях (спирт, бензол) появляется оранже-•во-красный осадок или желтое окрашивание [129]. Реакция получается с соединениями, содержащими группу

— C-CHS^-C —

II II О О

которую поэтому можно считать специфически действующей по отношению к солям одновалентного таллия [127, 229, 433]. Предполагается енолизация обеих карбонильных группС=С=Сс образованием алленовой структуры | ] , приОН ОН

сутствие которой приводит к Юпособности реагировать с солью таллия.

В отсутствие сероуглерода образуется соль таллия, например, ацетилацетонат таллия СбНуОгТ], а в присутствии сероуглерода получается диенолят:

2С5Н,ОД1 + CS,-+ QHATVCS, -f- С,На03.

Сероуглерод стабилизирует диенолят таллия вследствие комплексообразования, поэтому продуктам реакции приписывается следующая формула:

R—С=С=С —R,

С. У

I I

Соединения, неспособные к двукратной еиолнзации, например, к>ВДОК, RiCOCHCOR>i не дают указанной

реакции. j{a

Разбавленные растворы кислот и оснований не разлагают продуктов реакции.

21

В табл. 1 дана краткая сводка реакций на таллий с дике-тонами и сероуглеродом.

Таблица 1

Реакции солей одновалентного таллия с дикетонами н сероуглеродом

Таблица 2

реакции солей одновалентного таллня с днтиокарбаминатамн

Окраска Литера-осадка тура

Соединение с сероуглеродом

Белая Бурая

Белая

О

Диэтилдитиокарбаминат (CjHJjN • CSSNa Ди(бензол-4-сульфо) дитиокарбаминат ( Na03S<^y-)2N ? CSSNa

Индолдитиокарбаминат

N-CSSNa

Бурая

CSSNa

ОН

Желтоватая

л-Аминосалицилдитиокарбаминат NaOOi

СвН$ч

Ацетанилид-дитиокарбаминат ;>N- CSSNa

сн,аУ

Белая

CO.

Фталимид- дитиокарбаминат >N-CSSNa

Желтоватая

сн2—CO

Белая

Сукцинимид-дитиокарбаминат | ^N-CSSNa CHj—СО

Пирролидиндитиокарбаминат | \n« CSSNa

CHa—CHj

/NHa

Светло-бурая

Желтая

о-Амииофеиилдитиокарбамииат ^ ^>NH • CSSNH4 NH2

л(-Аминофеиилдитиокарбаминат ^ ^NH-CSSNH4 я-Аминофенилдитиокарбаминат H2N^ \NHCSSNH4

Рубеановодородная кислота

Зелено-желтая

SH SH I I HN = C — C = NH

дает характерную реакцию с солями одновалентного таллия.

К 1 мл исследуемого раствора, подщелоченного аммиаком, добавляют 0,5—1 мл 0,5%-ного спиртового раствора рубеановодородной кислоты; в присутствии соли одновалентного таллия более или менее быстро появляется коричневый или красный осадок или такое же окрашивание [44].

Открываемый минимум — 20 уТ1+ в 1 мл раствора. Предельная концентрация 1:50 000.

Черные, коричневые или желтые осадки образуют соли Cu2+, Fe2+, Ni2+, Со2+, Pb2+, Bi2+, платиновых металлов.

Т и о н а ли д, т. е. р-аминонафталид тиотликолевой кислоты [36, 302, 431, 585, 775], с солями одновалентного таллия образует малорастворимую желтую внутрикомплексную соль:

^V^-nhcoch2sh ^j^p NH — СО — CH2

Осадок заметно растворим в воде, для полного осаждения требуется большой избыток реактива. Желтые осадки дают также соли Bi3+, Pb2+, Hg2+, Au3+; белые осадки — Zn2+ и Cd2+- Cu2+ образует оранжево-желтый, Со2+ — зеленый, Ni2+— бурый осадок.

дает с солями

SH /\_ с/

Дитио-р-изоиндиго

// N р

I _>

SH

В качестве реактива применяется ацетоновый раствор тио-налида; выпадающий осадок не растворим в ацетоне.

5 мл горячего исследуемого раствора смешивают с пятью каплями 5%-ного раствора тиоиалида в ацетоне, добавляют 0,5 мл 2N раствора NaOH, каплю насыщенного раствора тартрата аммония и каплю 10%-иого раствора цианида; в присутствии таллия появляется желтый кристаллический осадок.

Открываемый минимум 0,5 у Т1+ в 5 мл раствора. Предельная концентрация 1:10 000 000. В отсутствие тартрата чувствительность реакции повышается в 3—4 раза.

С тионалидом реагируют также катионы тяжелых металлов, способные давать малорастворимые сульфиды. Из раствора, содержащего тартрат и едкую щелочь, тионалид, кроме таллия, осаж