енных солянокислых или сернокислых растворов удается выделить таллий практически количественно и таким способом отделить его от многих других катионов [66, 842, 848].

Взбалтыванием с магнием можно выделить таллий из суспензии хлорида таллия [787, 817]. Присутствие сурьмы затрудняет выделение таллия из раствора действием цинка [93].

47

Вместе с таллием выделяются и другие металлы, например, медь, кадмий, свинец и др., если их соли присутствуют в растворе.

Описанная реакция может найти применение для микро-кристаллоскопического обнаружения таллия.

В каплю нейтрального раствора соли таллия, помещенную на предметное стекло, вводят 1—2 крупинки цинка и закрывают покровным стеклом. Выделяющийся при этом таллий образует хорошо сформированные дендриты, шестилучевые звезды, отдельные лучи которых пересекаются под углом 60° (рис. 7). При медленном выделении ветви дендритов утолщаются и заканчиваются шестиугольными табличками серого цвета [128, 361, 609].

Характер дендритов, полученных из растворов Т1С1, отличается от дендритов, выделенных из растворов T12S04 и T1N03 [283]. Хорошо выраженные дендриты получают и при замене цинка магнием или алюминием [848]. Другие металлы (свинец, висмут, серебро и др.) также образуют дендриты, но иной формы [103].

б) Восстановление до металла можно осуществить действием формальдегида в щелочной среде [817]:

2ТГ + ЗОН" -Ь НСНО — 2Т1 -]?• НСОО' + 2НаО.

Восстановление до одновалентного таллия. Восстановление трехвалентного таллия до одновалентного со-48 стояния Tl3+ -j- 2е —>• Т1+ может быть произведено многими реактивами.

а) Восстановление металлической медью [304] или ртутью

[196]:

Т13+ + Си ~* ТГ + Си2+; Tl3+ + 2Hg-* ТГ + HgJ+.

В случае восстановления Т1С13 ртутью образуются осадки Т1С1 и Hg2Cl2.

б) Восстановление солями двухвалентных олова и железа

1304, 448]:

Т13+ + Sn*+ ТГ + SnIV; Т13+ 4- 2Fe2+ -* Т1+ + 2Fe3t;

последняя реакция протекает при избытке соли двухвалентного железа.

Восстановление солями одновалентной ртути [274]: Tl3t + Hg*+ -+ ТГ + 2Hg2+

и трехвалентного титана:

Т13+ + 2Ti3+ ->ТГ + 2Ti4+.

в) Восстановление сероводородом в кислой среде:

Т13+ + H2S - ТГ + 2гГ + S.

Вследствие выделения серы раствор оказывается мутным, что представляет некоторое неудобство для дальнейшей работы.

г) Восстановление сернистой кислотой или ее солями:

Т13+ -(- SO, -f 2НгО-+ ТГ + SOj- ~ 4Н-.

д) Восстановление тиосульфатом: Tl3f+2S.,(>- -> ТГ + SjO"2е) Восстановление арсенитом:

Tl3t+AsO| -+Н20 --> Tl++AsO»-+2H ч

ж) Восстановление иодидом:

Т13+ + 2Л-->ТГ+ J2 или Tl3++3J--4.TIJ-f J2.

з) Восстановление гидроксиламином [304]:

2Tl3t + 2NH3OH ^ 2T1++N20 + Н20 -f 4Н+.

4 И. М. Коренман ...

и) Восстановление гидразином [527]:

2Tl3+-fNaH4 —? 2ТГ -f N34H*.

к) Восстановление перекисью водорода при нагревании до 40—50° [55]:

Т13++На02+20Н- ~* ТГ -j- 2НаО+Ог; Т1 (ОН)3+Н2Ог -> ТЮН -|- 2Н2О+02.

Соли одновалентного таллия могут окисляться перекисью водорода [55,145,796]:

ТГ -f 2Н * + НаОа -+ Т13+ + 2Н20;

ТЮН + НаОа-*Т1(ОН),.

л) Восстановление концентрированной муравьиной кислотой при кипячении [159]:

Т13+ + НСООН -> ТГ+2Н+ -t- С02.

Иногда продукты окисления интенсивно окрашены. Гидрохинон окисляется галогенидами трехвалентного таллия с образованием хинона и хингидрона [143,144]:

T1X3 + QH4 (ОН)2-»Т1Х + CeH402 +2НХ;

Т1Х3 + 2С6Н4 (ОН)а - Т1Х + С„Н4 (ОН), • С0Н4Оа + 2НХ.

При этом появляется красная окраска, возможно, вызванная образованием комплексного соединения хингидрона с избытком Т1Х3. Аналогичную реакцию дают пирокатехин (темно-фиолетовая окраска) и пирогаллол.

Раствор соли трехвалентного таллия подщелачивают едкой щелочью и вводят насыщенный раствор а-нафтола и хлор-гидрата диметиламино-ге-фенилендиамина; появляется синяя окраска вследствие окисления применяемых реактивов и образования индофенолового синего [641]:

Индофеноловый синий

Таким путем удается обнаружить трехвалентный таллий еще при концентрации 1 : 30 ООО. Присутствие других окислителей (Fe3+, S2082~ и др.) мешает.

Аналогичные реакции наблюдаются при действии а-нафтил-амина в спиртовой среде; при этом постепенно появляется фиолетовое окрашивание [764]. р-Нафтиламин не дает такой реакции. Красно-фиолетовое или фиолетовое окрашивание возникает при взаимодействии иона Т13+ с п-фенетидином [80] и л-аминофенолом [54] в слабокислой среде. Рекомендуется также применять бензидин для капельного открытия таллия [229, 428, 429, 785, 895].

На фильтровальную бумагу помещают каплю раствора аммиака, каплю исследуемого раствора и pacTBopia бензидина в уксусной кислоте; в присутствии трехвалентного таллия появляется синяя окраска продукта окисления бензидина (бекзидиновая синь).

= / СН3

Открываемый минимум 0,3 у Т13+ в 0,05 мл раствора. Предельная концентрация 1:166 000. Соли марганца, кобальта, церия и других металлов мешают; они в этих же условиях также способны окислять бензидин и вызывать появление синей окраски. Вместо бензидина можно взять о-толидин [1