тельно окисляют бромом, как указано на стр. 53. В качестве реактива применяется 1%-ный раствор родамина в ЗА/ растворе НВг. Открываемый минимум — 2уТ13+ в 1 мл раствора. Предельная концентрация 1:500 000. Экстрагирование небольшим объемом бензола и наблюдение флуоресценции слоя бензола повышает чувствительность реакции [435]. Экстрагировать можно и диэтиловым эфиром [519].

Аналогичную реакцию дают некоторые другие родамино-вые красители [432], например (для сокращения указывается только формула катиона красителя):

О

Родамин G CBHEHN—/\/\/\ _м (C,HS),

* Следует пользоваться чистым бензолом, освещении ультрафиолетовыми лучами.

44

/\coon

не флуоресцирующим при

|^Х| COOC-.H,

В микропробирке смешивают по капле раствора соли трехвалентного таллия, соляной кислоты (1:3) и 1 %-ного раствора родаминового красителя и взбалтывают с несколькими каплями бензола; в присутствии таллия наблюдается красная окраска слоя бензола и его оранжевая флуоресценция в ультрафиолете. При отсутствии таллия слой бензола остается бесцветным и нефлуоресцирующим.

Интересно отметить, что сульфородамин В не реагирует с солями трехвалентного таллия.

Родаминовые красители дают такую же реакцию с солями сурьмы и золота [432, 435]. Для устранения их влияния производят восстановление медью в кислой среде [435].

Очень чувствительную и селективную реакцию на соли трехвалентного таллия дает метилвиолет (фиолетовый основной К). Если зеленый или голубой солянокислый раствор метилвиолета добавить к раствору соли трехвалентного таллия, то появляется фиолетовая окраска, вызванная суспензией продукта реакции [113, 115]. Это цветная твердофазная реакция, основанная, как и реакция с родаминовыми красителями, на образовании RfTICU], где R — катион метилвиолета. •

Выполнение реакции заключается в следующем [113]: каплю исследуемого раствора смешивают с 3—5 каплями концентрированной НС1, вводят для окисления до Т13+ каплю IjV раствора NaN02. Через минуту избыток нитрита разрушают добавлением мочевины, разбавляют водой до 3— 5 мл и прибавляют каплю 0,2%-ного водного раствора метилвиолета; при наличии таллня появляется фиолетовая илч синяя окраска, в контрольном спыте — желто-зеленая окраска.

45

Продукт реакции, в отличие от самого метилвиолета, растворяется в бензоле, что позволило разработать следующую методику открытия таллия [68, 601].

К капле исследуемого раствора в микропробирке добавляют для окисления таллия бромную воду, несколько кристалликов салициловой кислоты, две капли концентрированной НС1 и две капли 0,2%-ного раствора метилвиолета. Полученный раствор взбалтывают с 0,2 мл бензола. В присутствии таллия слой бензола окрашивается в синий цвет.

Открываемый минимум — 0,05 у Т13+ в 0,05 мл раствора. Предельная концентрация 1 : 1 000000.

Вольфрама™, метаванадаты, соли сурьмы и ртути дают аналогичную реакцию. Влияние сурьмы и ртути устраняют восстановлением их медью.N(CH8)2

Вместо метилвиолета можно пользоваться при аналогичной методике выполнения реакции и другими основными красителями [47, 68, 131]. Малахитовый зеленый (I), бриллиантовый зеленый (II), бирюзовый голубой (III) в кислой среде

(CH„)2N-f

/\

окрашены в желто-зеленый или зеленый цвет и не экстрагируются бензолом. В присутствии соли трехвалентного таллия и галогенидных ионов бензол окрашивается в зеленый цвет, в случае бирюзового голубого — в синий цвет. Окраска заметна при 0,ЗуТ13+ в 1 мл бензола [68], а в случае бриллиантового зеленого — 0,03уТ13+ в 1 -мл бензола [47].

Фуксин, парафуксин; анилиновый синий, основной синий, сетоглауцин, сетоцианин, хромовый зеленый не дают реакции с трехвалентным таллием (68J.

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Для выполнения некоторых реакций в качественном или количественном анализе иногда требуется предварительное восстановление или окисление таллия. В этой главе указаны способы восстановления и окисления таллия, а также качественные реакции, основанные на изменении его валентности.

Восстановление до элементарного состояния, а) Действием некоторых металлов можно выделить из раствора металлический таллий [591]. Чтобы установить, какие металлы способны производить такую реакцию, обратимся к ряду напряжений [469]:

К Na. Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, In, TI, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Au.

(ОД)^ ?

(CH,)2N-N (С2Н5)а

II

\/

II

i-N(CH3)s

У\гУ\/

CHS

п

in

Металлы, стоящие в этом ряду влево от таллия, способны вытеснять его из растворов. Особенно рекомендуется выделять таллий при помощи цинка, магния или алюминия в виде стружек или опилок. Это один из старейших способов выделения таллия, он был известен еще в 1862 г. [385, 609]. Эти реакции можно представить уравнением:

ТГ + е^Т1 или пТГ-г-Ме->«Т1-г-Ме"+.

Выделяющийся таллий представляет собою серую губчатую массу, легко окисляющуюся на воздухе. Для уменьшения возможности окисления металл следует спрессовать стеклянной палочкой, затем слить большую часть раствора и промыть, декантацией свежепрокипяченной водой [52].

Из разбавл