химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ДРО-КСИЛЬНАЯ ГРУППА ПОЛУАЦЕТАЛЯ) НАХОДИТСЯ С ТОЙ ЖЕ СТОРОНЫ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ, ЧТО И АТОМ КИСЛОРОДА, СВЯЗАННЫЙ С ТЕМ УГЛЕРОДНЫМ АТОМОМ, КОТОРЫЙ ОПРЕДЕЛЯЕТ d- или Ь-КОНФИГУРАЦИЮ ДАННОГО САХАРА (НАПРИМЕР, G5 В ГЛЮКОЗЕ). В Р-Ю-ГЛЮКОПИРАНОЗЕ ДВЕ ЭТИ ГРУППЫ ЛЕЖАТ С ПРОТИВОПОЛОЖНЫХ СТОРОН ОТ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ.

I

Н-С-ОН

I

НО—С—н

I

Н-С-ОН

I

Н—С—О—

I

СН2ОН

Н—С—ОН НО—С—Н

Н—С—ОН

I

НО—С—Н

I

Н-С-ОН

I

Н—С—О—

I

СН2ОН

a-D-глкжогшраноза /3-D- глнэкопираноза

аномерный атом углерода выделен жирным шрифтом (фишеровская проекция, показаны все атомы углерода)

3. Нарисуйте фишеровские проекции следующих Сахаров:

а) D-глюкозы в) a-L-глюкопиранозы

б) L-глюкозы г) B-L-глюкопиранозы

НА ПРОЕКЦИИ ФИШЕРА СВЯЗЬ, ПРИВОДЯЩАЯ К ЗАМЫКАНИЮ КОЛЬЦА, ВЫГЛЯДИТ ДОВОЛЬНО НЕОБЫЧНО. ПОЭТОМУ ПИРАНОЗНУЮ ФОРМУ Сахаров УДОБНЕЕ ИЗОБРАЖАТЬ В ВИДЕ СТРУКТУР ХЕУОРСА, КОТОРЫЕ ПРЕДСТАВЛЯЮТ СОБОЙ ИДЕАЛИЗИРОВАННЫЕ ПЛОСКИЕ ТЕТРАГИДРОПИРАНОВЫЕ КОЛЬЦА С РАЗЛИЧНЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ.

аномеры глюкозы (структуры Хеуорса)

В СТРУКТУРАХ ХЕУОРСА КИСЛОРОДНЫЙ АТОМ ГЕТЕРОЦИКЛА НАХОДИТСЯ В ПРАВОМ ВЕРХНЕМ УГЛУ, А ГИДРОКСИЛЬНАЯ ГРУППА ПРИ G1 НАПРАВЛЕНА У А-ФОРМЫ «ВНИЗ», В ТО ВРЕМЯ КАК У (З-ФОРМЫ — «ВВЕРХ».

ДЛЯ Ю-САХАРОВ СВОБОДНУЮ ГРУППУ СН2ОН АЛЬДОГЕКСОЗЫ РИСУЮТ НАД ПЛОСКОСТЬЮ КОЛЬЦА С КИСЛОРОДНЫМ АТОМОМ ГЕТЕРОЦИКЛА В ВЕРХНЕМ ПРАВОМ УГЛУ.

НО ПОЧЕМУ БЫ ГЛЮКОЗЕ НЕ ИСПОЛЬЗОВАТЬ ГИДРОКСИЛЬНУЮ ГРУППУ ПРИ G4, А НЕ ПРИ С5 ДЛЯ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПАРЫ АНОМЕРНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛУАЦЕТАЛЕЙ? (ЭТО ДАЛО БЫ ПЯТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ, ТАК НАЗВАЕМЫЕ фурано-зные ФОРМЫ). ДЕЛО В ТОМ, ЧТО ЗАМЕЩЕННОЕ ПЯТИЧЛЕННОЕ КОЛЬЦО ИЗ-ЗА НАПРЯЖЕНИЯ ВАЛЕНТНЫХ УГЛОВ И ЗАСЛОНЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕНЕЕ УСТОЙЧИВО,.

чем замещенный шестичленный цикл. Поэтому равновесие сдвинуто в сторону пиранозной формы, а не фуранозной.

н-

но

н-н-

I

снон

-он

-Н -О—

-ОН

Н-НО-

н-

н-

СНО

-ОН -Н -ОН -ОН

Н-

СНОН

-ОН

н-н-

НО Н

-ОН

-О—

СН2ОН фуранозная форма ю-глтокрзы сн2он

ц-глюкоза с открытой цепью

СН2ОН пиранозная форма в-глюкозы

Однако фуранозная форма имеет большое значение для некоторых моносахаридов. Сахара же типа треозы и эритрозы имеют только фуранозную структуру, поскольку они состоят всего из четырех атомов углерода; они не способны образовать пиранозный цикл.

I

СНО снон

в-эратроза «- и /З-фцранозные а-в-эритро- /З-о-эритро—

формы .фураноза фураноза

Если пиранозная форма является предпочтительной для алъдогексоз, а фуранозная — единственно возможной для алъдотетроз, то как обстоит дело с алъдопентозами! Эти сахара, подобно тетрозам и гексозам, существуют в виде циклических полуацеталей, образуя, как и гексозы, и фуранозные, и пиранозные формы, но отдавая предпочтение последним в силу их большей устойчивости. Рибоза, например, содержит в растворе менее 25 % фуранозной формы.

Н-Н-Н

сно -он -он -он сн,он

+

Подобно альдопентозам, 2-кетогексозы могут существовать в фуранозной форме. Наиболее ярким примером является фруктоза.

сн2он

ю-фруктоза

сн.он

.0 Ji НО

ОН н a-D-фруктофураноза

СН2ОН

/з-в-фруктпофдраноза

В рассмотренных выше примерах мы изображали циклические формы моносахаридов в виде как проекций Фишера, так и структур Хеуорса. На

jCHO HO-gC—н

5СН2ОН

СН2ОН

поворот

H-i-OH == н^он-^Г^ Н—С—ОН Н-зС—он

1 4?

ф-араоцноза (проекция Фишера")

Н Н ОН ! 1 1

•«'С—-3С—,С»"Ч[СНО

4l 3i 2i 1

вращение связи C3-C4 на 120°

ОН ОН н

н он н

НОН,С5 п ОН , НОН2С5 н он

i I | образование ?* i l i

1/ \1 полуацеталя ri_ AAA

*9чН но fh за(счет п*таЯ&-&-&--&

-он •

;СНО

СНО

I

н—с—он

I

но—с—н

I

н—с—он

I

II—с—он

сн2он ю-глкжоза

.СНО г|

H'-sC—ОН

I

HO-5C—Н

I

H-jC—.он II—гС—ОН"

5f

Йсн,он

он н

поворот структуры

на 90- - чон.с-с-с-с^с-сно ОН ОН н он

вращение связи С4—С 5 на 120°

3I Y2

'Г1 4 1\ ОН H /Y1 за счет кислородного si 4i 3i 21 1

он но у к атома с5~он д он н он

II Он

ct-D-глюкопираноза

, I2 н он

уЗ-D- глюкопираноза

Рис. 26А-3. Переход от проекции Фишера к структуре Хеуорса. А — для альдопентозы; Б — для альдогексозы.

рис. 26А-3 показано, как можно перейти от фишеровскойпроекции линейного моносахарида непосредственно к структуре Хеуорса.

4. Нарисуйте структуры Хеуорса для следующих Сахаров:

а) a-D-глюкопираноза в) a-D-арабинопираноэа

б) a-L-глюкопираноза г) P-D-арабинопираноза

5. Есть ли среди перечисленных ниже Сахаров энантиомеры? Нарисуйте структуру

Хеуорса каждого сахара для обоснования вашего ответа.

а) a-D-глюкопираноза и p-D-глюконирапоза

б) a-L-глюкопираноза и ji-L-глюкопираноза

в) a-L-глюкопираноза и p-D-глюкопираноза

г) a-L-глюкопираноза и p-D-глюкопираноза

д) a-L-фруктофураноза и P-L-фруктофураноза

Наиболее близким к истине изображением шестичленного ниранозного цикла будет так называемая форма кресла. D-Глюкоза, наиболее устойчивая форма кресла которой приведена ниже, является наиболее распространенным моносахаридом и основной единицей большинства полисахаридов. Это безусловно связано с тем, что только у глюкозы все заместители находятся в экваториальном положении.

Переход от структуры Хеуорса к форме кресла пиранозы начинают с атома кислорода гетероцикла, который находится в верхнем правом углу шестиугольной проекции Хеуорса, в то время как полуацетальный углеродный атом (С1) занимает крайнее правое положение. Затем рисуют соответствующую форму кресла с гетероциклическим атомом кислорода в верхней правой точке.

>

1 превращается ^\

Если надо изобразить a-моносахарид, гидроксильную группу при G1 рисуют в аксиальном положении; у В-формы ОИ-группа занимает экваториальное положение.

Наконец, смотрят, в каком положении — цис или транс — по отношению к гидроксильной группе при G1 находятся остальные заместители

Поскольку молекулы циклопентанов почти плоские, структуры Хеуорса достаточно хорошо изображают фуранозные формы.

6. Нарисуйте каждую пиранозу, приведенную в задаче 5, в форме кресла.

МУТАРОТАЦИЯ. D-Глюкоза образует кристаллы с удельным вращением, равным +112°. Изменив условия кристаллизации, можно получить другую форму D-ГЛЮКОЗЫ с [а]= + 19°. При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращения обоих форм, пока оно не достигнет величины +53°. Этот процесс (и вообще любое изменение оптического вращения) называется мутаротацией.

Глюкоза с [а] = 112° является а-аномером, а глюкоза с [а] = 19°—6-ано-мером. Мутаротация вызвана тем, что в растворе каждый из аномеров постепенно превращается в другой, так что в результате возникает равновесная смесь обоих аномеров (глюкоза с [а] = 53°). Эта смесь содержит около 64% В-формы, 36% а-формы и следовые количества (0,02%) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров и установление равновесия между ними осуществляются через альдегид с открытой цепью.

он

/З-ю-глкжогшраноза алъЬогексоза с a-D-глюкопираноза

[а]= +19° открытой цепью [а]=+112°

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашки такси с кронштейном
Удобно приобрести в КНС Нева 90NB0CZ2-M03320 - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!
зеркало с видеорегистратором
концерт аскинг александрия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)