химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

одное состояние, приводящее к атаке связи С=С, будет устойчивее переходного состояния, которое обусловливает атаку атома углерода карбонильной группы. Чаще всего это действительно так, т. е. присоединение идет предпочтительно по связи С=С. Тем не менее под действием очень активных анионов, например реактивов Гриньяра, образуется довольно-большое количество продукта «прямого присоединения». Впрочем, можно-добиться «сопряженного присоединения» и для реактивов Гриньяра: для* этого достаточно проводить реакцию в присутствии одновалентной меди.

О О©

II CHaNHj /

(С1ТЧ).С=СИ—С—СИ3 > (СН3)2С—СН=С

в сопряженное ? ^

присоединение ^ ^

прямое присоединение

CH„CH2MgBr

OMgBr ОН

I /

(СН3)2С=СН—С—СН3 (СН3)2С— СН=С

СНА

I I \

СН2СН3 NH СН3

I

ОН О

I II

(СН3)2С=СН—С-СН3 (СН3)2С—СН2-С—сн,

I I

СН2СН3 NHCH,

CH,MgI НзО®

-> >

\/\/\. (СН,СН,),0

о

СП.

!/

продукт прямого присоединения

Cu(I) Н.О©

CH3MgI

п

ч/\/ч0

сн.

продукт сопряженного присоединения

При взаимодействии с солями одновалентной меди реактивы Гриньяра превращаются в комплексные медьорганические соединения, которые действительно определяют сопряженное присоединение. 1,4-Присоединение медьорганических соединений можно продемонстрировать на примере присоединения диметилкупрата лития к системе сопряженных связей:

Н Н

Li[(CH3)sCu] +

/\\Л

н,о

Ч/\/\

N/K/4,

сн3

Может возникнуть вопрос: как ведут себя литийорганические соединения? Фактически они почти всегда присоединяются по карбонильной группе а,^-ненасыщенного альдегида или кетона. Типичным является присоединение мети л лития, приведенное ниже:

О

( >-СН=СН-Сон

-сн=сн-с- f

I ч= сн3

-V

При восстановлении а,рЧненасыщенного карбонильного соединения при помощи LiAlH4 или NaBH4 образуется обычно продукт прямого присоединения.

О Н ОН

II Ч/

/ч /ч

II | a) ЬШН, lUiHNaBH, II I

и ^ * и

Напротив, в результате каталитического восстановления 1 молем водорода происходит сопряженное присоединение по связи С=С:

О

11 О

и

II

п H,/Pt II

?fl

II I 1 атм 1

ч/ ч/

СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТРИАЛКИЛБОРАНОВ. р-Алкил-•замещенные насыщенные альдегиды и кетоны образуются при реакции а, йненасыщенных карбонильных соединений с триалкилборанами.

О

сн.-

няВ + СН2=СН-С-СН3 ?

25° С 1ч

RCH2CH=C

/

Н,0

OBR2_

СН3 I

RCHoCH=C—OHs=*= ПСНоСНо—С—СН,

О

/\/

о

-f СН2=СН С—н

н2о f 1-СН2СН2-С-Н

Хотя в этой реакции алкилироваиия используется только одна из групп, связанных с бором, данный метод широко применяется вследствие его простоты.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Анестезирующее средство. Препарат, снимающий ощущение боли.

Ацеталь. ?е.ч-Диэфир; обычно его получают по реакции альдегида с 2 молями спирта в присутствии кислоты. Если вместо альдегида взять кетон, образуется кета ль, хотя его тоже называют иногда ацеталем.

Н

RO-C-OR

I

R'

ацеталь

R' I

НО—С—OR I

R' кеталь

ооа эти соединения можно назвать ацеталями

Десульфуризация. Восстановление связи R—S. Чаще всего его осуществляют взаимодействием серусодержащего соединения с никелем Реиея, насыщенным водородом.

R—S—И' •

* R—H + H-S-H + H-R'

никель Репея

I I

Енон. ее, ^-Ненасыщенное карбонильное соединение т. е. С=С—С=0.

Нмии. Производное альдегида или кетона, в котором группа С=0 заменена на группу] G-N. Если карбонильное соединение является альдегидом, то соответствующее производное иногда называют альдимином. Если карбонильное соединение — кетон, то производное называют кетимином. Схема синтеза пмпнов показана ниже (см. Основание Шпффа).

\C=0 + H2N-

-R-

^>G=N-

-R + H20

Кеталь. ге.и-Диэфир, RC(OR')2R. Кетали обычно получаются труднее, чем ацетали. Дитиокеталп — соединения типа RC(SR')2R. Они являются важными промежуточными продуктами при превращении карбонильной группы в метиленовую путем десуль-фурпаации (см. Десульфуризация).

Основание Шпффа. Соединение типа R1R2C=NR3. Большинство соединений этого типа, в которых R3 — атом водорода, обычно неустойчивы и спонтанно полимери-зуются. Основания Шиффа известны также под названием нмины.

Переаминнровапие. Перенос аминогруппы от одной молекулы к другой. Реакции переаминирования широко распространены в живых системах и представляют собой синтез одной аминокислоты [RCH(NH2)C02H] из другой. Ниже дан пример такой фер-

ментатнвнои реакции.

С02Н I

H2N-C-H I

сн2

I

сн2

I

со2н

L-гиутаминовая кислота

С02Ы I

с=о

I

+ сн2

!

со,н

щавелево-

уксусная

кислота

С02Н

I

HgN-C-II

I

+ сн2

I

СОЛ1

L-аспарагшювая кислота

Биологическое переампнирование — это последовательность сложных реакции, важными промежуточными соединениями в которых являются пмины.

Полуацеталь. геж-Оксиэфир; обычно его получают в результате реакции альдегида с 1 молем спирта. Если вместо альдегида взять кетон, получится полукеталь, хотя н его часто называют полуацеталем.

Н

IV

НО—С—ОН RO—С—ОН оба эти соединении можно назвать нолуацеталями

I !

R' R'

полуацеталь иолукеталь

Правило Крана. Правило, позволяющее предсказать продукты нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, находящейся по соседству с хиральным центром.

Реакция Канииццаро. Катализируемая основаниями реакция диспропорциониро-ваниямежду двумя альдегидами, которые не содержат водородных атомов при атоме углерода, соседнем с карбонильной группой. В результате реакции образуются спирт и соль карболовой кислоты.

СНО

I

50%-ный NaOH

COt-Na*

СН2ОН

I

/V

+

осн,

?н-метоксибенэ-альдегид

ОСН3

л-метоксибен-зоат натрия

ОСН,

л-метокенбензп-ловый спирт

Реакция Кижнера — Вольфа. Восстановление карбонильной группы действием щелочи на гидразон при высокой температуре. Эту реакцию чаще проводят в модификации Хуан-Минлона, пе выделяя гидразон, а осуществляя все реакции в одном и том же реакционном сосуде.

R И

\ /

С +H2N-NH2-

II О

С +N2

N-NH. \/ ^Н

Сопряженное присоединение. Присоединение к сопряженной функциональной группе. Наиболее часто встречается присоединение к двойной углерод-углеродной связи, которая сопряжена с карбонильной группой. Однако двойная связь может быть «активирована» и другими группами. Ниже показан пример сопряженного присоединения бромистого водорода к двойное углерод-углеродной связи, активированной группой

-С(0)ОСНэ.

Общая реакция:

О

СН2=СН-

+ НВг

-» ВгСН.СН.С

о° с

ОСН3

осн.

М еханизм:

О О

/ /

СН2=СН-С 13гСН2СН2С

\ Ч

ОСН3 ОСН3

ОН ОН ОН

•!)/ Ф / ВГ© /

СН2=СН-С ^СН2-СН=С > ВгСН2СН=С

\ ч \

ОСН3 ОСНа ОСН3

Цнангидрин. Соединение, содержащее гидроксильную и циангруппу, связанные с одним н тем же атомом углерода. Циангидрины получают присоединением цнаппстого водорода к карбонильной группе.

ЗАДАЧИ

20. Назовите следующие соединения:

а) СН,СНО з) J |

Ч/

б) СИ20 и) СН3СН2С(0)СН2СвН5

в) C„HsCH0 к) СН:!СН=СНС(0)СН2С1

/Ч./СОЧ/Ч

Г) I I Л) С13ССН0

Д) м) I /

Ч/ хо'

е) н) СН3-С-СН

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда склада для хранения личных вещей
сколько стоит биметаллический радиатор
нож fissler magic
peppa_show.ru как проверить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)