химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

изолейцин, лейцин, лизин, метионин, фенилаланин, треонин, триптофан и валин. Эти кислоты являются незаменимыми для здоровых людей; в случае некоторых|нарушений обмена веществ этот список может быть продолжен. Так, фенилкетонурия (называемая также фенил-пировиноградной олигофренией или imbecillitas pyruvica) представляет собой врожденное нарушение обмена веществ, каким-то образом связанное с некоторыми умственными расстройствами. Люди, страдающие этим заболеванием, нуждаются еще в одной незаменимой для них аминокислоте — тирозине, так как в отличие от здоровых людей их организм не может превращать фенилаланин в тирозин.

25.3. СТЕРЕОХИМИЯ

Все а-аминокислоты, за исключением глицина, содержат хиральный оь-утлеродный атом и могут встречаться в виде энантиомеров. В качестве примера ниже показаны оба энантиомера аспарагиновой кислоты.

ногС н н С02Н

"'"'С аспарагиновая кислота

н/ ^СЩСОгН Н02ССНГ NNH*

При помощи химических реакций (см., например, рис. 25-1) было доказано, что почти все природные а-аминокислоты обладают одной и той же относительной конфигурацией при а-углеродном атоме. Задолго до того как стали доступны тонкие физические методы исследования, Эмиль Фишер условно приписал а-углеродному атому (—)-серина «ъ»-конфигурацию, а а-углеродному атому (-ф-)-серина — <ш»-конфигу рацию. (При этом, если проекция а-аминокислоты по Фишеру написана так, что карбоксильная группа расположена сверху, a R—внизу, у ь-аминокислоты аминогруппа будет'находиться слева, а у] D-аминокислоты — справа.) Схема Фишера

для определения конфигурации аминокислоты применима ко всем а-амино-кислотам, обладающим хиральным а-углеродным атомом.

H2N-

со2н -н

н-

СО-Н

-NH,

H2N-

согн -н

н

со2н

-NH,

СН2ОН L-C—)-СЕРШ

СН2ОН

D-(+}-CEPUH

L-АМИНОКИСЛОТА В-АМЦНОКИСЛОТА

(ЛЮБАЯ) (ЛЮБАЯ)

Как видно из рис. 25-1, L-аминокислота может быть правовращающей (+) или левовращающей (—) в зависимости от природы радикала R. Это не удивительно, поскольку «L» ОТНОСИТСЯ к конфигурации а-углеродного

С02СН3

НС1 ф | РС15

-> H,N —С —II '

CIIOOH

СНзОН

CHJOH

L-( — )-серин

C02GH3

© I H3N —С —H —

I

CII.C1

HCI/II,0

он©

G02H

(a) Na/Hg

C02H

H2N —С —H I

CHJCL

I

HON —С —H *

(Ь) Н30Ф

CH3 L-( -f- )-аланпн

Рис. 25-1. Установление относительных конфигураций L-серина и L-аланина.

атома, в то время как оптическое вращение есть свойство молекулы в целом, определяемое экспериментально. Подавляющее большинство а-аминокислот, встречающихся в природе, относится к L-ряду. Их энантиоморфы, т. е. в-аминокислоты, синтезируются только микроорганизмами и называются «неприродными» аминокислотами.

Согласно номенклатуре (R, S), большинство «природных» или L-амино-кислот имеет S-конфигурацию *.

н.

COJI

н.

со,н

з NH2 (S)-аланин

СН*—CLL^ XNH2

(8)-Фенилаланин

i.-Изолейцип и L-треонин, содержащие по два хиральных центра в молекуле, могут быть любыми членами пары диастереомеров в зависимости от конфигурации при р-углеродном атоме. Ниже представлены правильные абсолютные конфигурации этих природных аминокислот.

со,н

со2н

H2N-Н3С-

-н -н

H2N-

-Н -ОН

С2Н5 L-изолейцин [(2S,3S)-2-3MUHO-3-метилвалериановая кислота ]

сн3

L-треонин

L(2S.3R)-2-AMUHO-3-оксцмасляная кислота]

1. Напишите пространственные формулы лейцина, серина и валина. Укажите правильную абсолютную конфигурацию.

25.4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

Аминокислоты — амфотерные вещества, которые могут существовать в виде катионов или анионов. Это свойство объясняется наличием как кислотной (—СОаН), так и основной (—NH2) группы в одной и той же молекуле. В очень кислых растворах NH2-rpynna аминокислоты протонируется, и эта кислота становится катионом. В сильнощелочных растворах карбоксильная группа аминокислоты депротонируется и кислота превращается в анион (см. ниже).

со2е со2о ш н

Н© © | н® © '

H2N-C — Н H,N-C—Н ( п > H..N—С-Н

распределение катионов и анионов аминокислоты в растворе

2 | ОНв 3 | ОН© J j

к R к

П

со2н

^щелочной раствор H2N—С—Н кислый раствор ^>

R

В твердом состоянии аминокислоты существуют в виде цвиттер-ионов (известных также под названием диполярных ионов или внутренних солей). В подобных цвиттер-ионах протон переносится от карбоксильной группы к аминогруппе.

C02H coij

I (В I

H2N —С —Н H3N — С — II

I I

R R

неионная форма; цвиттер-ион;

идеализированная аминокислота в твердом

аминокислота состоянии

2. При очень высоких значениях рН раствора аминокислота обладает двумя основными центрами: —NH2 и —СО^. а) Какой из них отличается более высокой основностью? Почему? б) Что получилось бы в результате простого протоннрования HaN—CHR—COf5?

Если поместить аминокислоту в среду, обладающую проводимостью, и опустить туда пару электродов, то в кислых растворах аминокислота будет мигрировать к катоду, а в щелочных растворах — к аноду. При некотором значении рН, характерном для данной аминокислоты, она не будет передвигаться ни к катоду, ни к аноду, так как каждая молекула находится в виде цвиттер-иона (иными словами, она несет как положительный, так и отрицательный заряды). Это значение рН называется изоэлектрической точкой (pi) данной аминокислоты (см. табл. 25-1).

Изоэлектрическая точка аминокислот редко равна 7, так как зависит от кислотности иона алкиламмония, основности карбоксилат-аниона, влияния на них радикала и присутствия любой дополнительной основной или кислотной группы (см. задачу 16).

Чтобы лучше понять, почему pi аминокислот, как правило, отличается от 7, рассмотрим, что происходит при растворении в воде такой простой

МОНОАМИНОМОНОКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, КАК ГЛИЦИН. ВОДНЫЙ РАСТВОР ГЛИЦИНА

[H3NCH2CO©] БУДЕТ СЛАБОКИСЛЫМ, ТАК КАК КИСЛОТНОСТЬ КИСЛОЙ ГРУППЫ ЦВИТ-ТЕР-ИОНА (—N11*) БОЛЬШЕ, ЧЕМ ОСНОВНОСТЬ ЕГО ОСНОВНОЙ ГРУППЫ (—СОР).

H3N —СМАСО^ + НОО H2N — СН2СО!Р-Г-Н8ОФ РЕАКЦИЯ ГЛИЦИНА с водой

ДЛЯ ТОГО ЧТОБЫ ДОСТИЧЬ ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ТОЧКУ ГЛИЦИНА, К ВОДНОМУ РАСТВОРУ ЧИСТОГО ГЛИЦИНА НАДО ДОБАВИТЬ КИСЛОТУ В ТАКОМ КОЛИЧЕСТВЕ, ЧТОБЫ ЗНАЧЕНИЕ РН КОНЕЧНОГО РАСТВОРА СОСТАВИЛО 6,1. ДОБАВЛЕННЫЕ ПРОТОНЫ

Ф

ПОДАВЛЯЮТ ИОНИЗАЦИЮ H3NCH2CO© ДО H2NCH2COQ И ТЕМ САМЫМ МАКСИМАЛЬНО ПОВЫШАЮТ КОНЦЕНТРАЦИЮ ЦВИТТЕР-ИОНА.

ПРИ ПРОПУСКАНИИ ПОСТОЯННОГО ТОКА ЧЕРЕЗ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ СМЕСЬ НЕСКОЛЬКИХ АМИНОКИСЛОТ, КАЖДАЯ ИЗ НИХ БУДЕТ ДВИГАТЬСЯ К КАТОДУ ИЛИ АНОДУ

0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10-0.05-

1

/

- Ч 1 1 -

\ <

3 - »

*

ЭЛЮАТ.МЛ 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

\*г- КОЛОНКА 150СМ, РНЗ,25,0,2Н. ЦИТРАТ НАТРИЯ >?(•*

13

15 16 17

у

/

га

SS

Я5

О) ш

С;

- К

Е ^

S3 Р-

Ч Е

Й 1 ш си

З

СО

SC О CD

12

325 350 375 400 425 450 475 О

РН 4,25, 0,2Н. ЦИТРАТ НАТРИЯ -*\ V

РН 5.28 , 0,55Н. ЦИТРАТ НАТРИЯ

СО СКОРОСТЬЮ, ЗАВИСЯЩЕЙ ОТ ПРИРОДЫ ЭТОЙ АМИНОКИСЛОТЫ И ОТ РН СРЕДЫ. РАЗДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ СМЕСЕЙ АМИНОКИСЛОТ, ОСНОВАННЫЕ НА ЭТОМ ЯВЛЕНИИ,

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сборный букет из лилий
Компания Ренессанс: фото деревянных лестниц - цена ниже, качество выше!
стул изо описание
Всегда выгодно в KNSneva.ru - 9S7-17B112-023 - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)