химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

изм этого превращения.

29. Используя любые необходимые исходные вещества, синтезируйте следующее соединения. В некоторых нетривиальных случаях вам придется использовать органические соединения серы.

О) CH3CH2CHD,

б) CHSCD2CH3

в) CHJDCHJCHJD

г) СН3С(0)СН,СН,

е) СН2=СН-СН=СН2

о и)

ж)

30*. Реакция диметилсульфоксида с метилиодидом приводит к появлению аддукта (1 : 1), который при нагревании изоыеризуется. Спектр ЯМР этого аддукта состоит из двух синглетов с относительными интенсивностями 2:1. При растворении в D20 в присутствии следов основания аддукт включает шесть атомов дейтерия. Если нагревать этот гексадейтероаддукт в отсутствие растворителя, оп разлагается па CD3S(0)CD3 и СН31. Объясните эти явления.

31. Сульфинил- и сульфонилхлориды, содержащие атом водорода в а-положении, реагируют с триалкиламинами с образованием соответственно сульфоксидов и сульфопов тиокетонов.

О

II

R2CH-S —С1

О II

R2CH-S-C1

II

О

-НС]

R

-> С = S

/

R R

-НС1

R3N \

-> С = S

/ Л

R

Объясните, почему реакция А дает два продукта, а реакция Б

О

II

Н S—C1

\/ /ч/\/\

R3N

только один.

н s/

С1

Б:

\/ \/"\

B3N

-но

32. я-Нитробензолсульфенилхлорид использовался для получения производных алкенов. Пример такой реакции дан ниже. Напишите ее механизм.

33. Сульфоксиды восстанавливаются до соответствующих сульфидов в результате

продолжительного нагревания с НС1 или, быстрее, с HI. Напишите механизм этой реак-

ции.

О II

R-S—R + 2HI -* R-S—R-r-HaO+Ia

34. Нитрование метилфенилсульфоксида дает с хорошим выходом метил-га-иитро-фенилсульфокснд, в то время как при нитровании метнлфенилсульфона образуется метил-.м-нитрофенилсулъфон. Чем объясняется это различие?

35. Сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, дают алкены в результате реакции ниролнтического отщепления. Напишите механизм реакции, согласуясь с показа пион ниже стереохимией.

О | |

к—s-c—с-н > [R—s—он] + \:=с"

нагревание1- /' \

J-C'H* асе Cf4 . ,/С«Н*

О

I—С.Н

C',.II5 C6HS сви, н

о

сн3' чс9н, СИ, чн

36* На стр. 378 представлены спектры ЯМР этил-гс-толилсульфоксида (Л),, этнл-н-толилсульфида (Б) и атил-ге-толилсульфона (В). Объясните,5 почему эти спектры различаются между собой.

37. Тнантрен получают взаимодействием бензола с дихлоридом серы в присутствии А1С1а. Напишите механизм его образования.!

УХ

2 +2SCla —

+ 2НС1

феноксатиин

38. Тиоксантон получают с очень хорошим выходом, растворяя тиосалициловую-кислоту в концентрированной серной кислоте и избытке бензола, а затем разбавляя раствор водой. Напишите механизм реакции. (Примечания. Реакцию следует проводить.

378 ГЛАВА 24

1 1 1 1 1 » 1 1 1 1 1 1 1 1

10 300 1 1 1 Г" 2 Г г 1 Г 1 10 till 3 1 I I I 1

Ю 1 1 I г- 1

0

СН*~~\^3~~ S-CHJ, — С 3

1 ЭТИЛ-; ?-толил( ЗУЛЬФОК CUB

2 1

I. ШИП ?V——и» i^J

СН3СНг-3-<0>-СИз этил-п-толилсулъфио

г

4*

I I М I I I I I I I I I I I I I I!) I I I I I I ? I ? I | .. I I , ... | i

f

i I l l i i I i i ? i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i ? I i ? i i I i ? i ? I i i i ill

' 4 i i i i \ i i i i 4 i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i .

8.0 7.0 6,0 5Л 4,0 5,0 2.0 1,0 ОмЛ.($)

под тягой, так как S02 обладает неприятным запахом. Вместо тиосалициловой кислоты можно взять показанный внизу дисульфид.)

О

H2S04

СО,Н ||

У\/ /V

+

SH

тиосалициловая кислота

тиоксантон

СО,Н

/\/

S-S |

со2н

(другой исходный продукт) 39. Почему равновесие приведенной ниже реакции сдвинуто вправо?

S О

I! . II

R-S —S—Н + НаО ^ R - С—OH+H2S

40*. Недавно Д. Мартин с сотрудниками синтезировал и изучил соединения типа R2S(OR)2. Типичным примером может служить соединение Б, синтез которого показав ниже.

OR

se CI© СвН5

\/\

С = 0 I

OR А

R09

OR СВН5

V

OR 'С = 0

Ав

Б

CF3

+ С1©

Эти исследователи сообщили, что ЯМР-спектры 19F подтверждают структуру Б, поскольку трифторметильным группам S-алкоксилигандов соответствуют два квартета, а) Почему имепно квартеты? б) Что означает это наблюдение и почему оно, в частности, доказывает существование структуры Б, а не показанного ниже равновесия В?

©OR

OR

С„Н6

~ свн5

OR

-С = 0

с=о I

OR

OR

4.1. Назовите следующие соединения:

з) CeH5P(NH2)a

и) (n-CH3CeH4)2PNH2

к) [(CH3)aN]3P

л) [(CH3)2N]3PO

а) (СвН6СН20)2Р(ОН) ж) OP(CHs)2C2H6

б) (С,Н,СН,0),НРО

в) (С6Н6)3РСНа

г) С,Н,Р(СН,С,Н,)С1

д) (СН3)2РОСН3

е) (СН,),РО

42. Гипофосфористая кислота Н3Р02 представляет собой одну из устойчивых кислородных кислот фосфора. Как ее можно еще назвать? Для каких органических синтезов она применяется? (Мы об этом уже говорили в гл. 21, посвященной аминам.)

43. Почему триметилфосфит кипит при 111 °С, а триметилфосфат — при 198 СС?

44. а) Почему аммиак почти 2000 раз лучше растворим в воде, чем фосфнн? б) Фос--фин или аммиак кипит при более высокой температуре? в) Какая связь между двумя этими свойствами?

45. Синтез алкилфосфитов из трихлорида фосфора и спирта проводят в присутствии, третичного амина, который реагирует с соляной кислотой, образующейся в этой реакции. В отсутствие амина получатся в большом количестве диалкилфосфонат и алкилхлорнд, а выход фосфита соответственно снизится. Объясните, что произойдет, если представленную ниже реакцию проводить в отсутствие амипа.

ROH -(- РС13 -»- (RO)3P (в присутствии амина)

ROH + РС13 ->? (R0)3P + RC1 + (RO)2P(0)H (в отсутствие амина)

46. Напишите реакции, при помощи которых можно осуществить следующие пре-

вращения:

а) трпхлорид фосфора -> этилди-н-цропилфосфинпт

б) трпхлорид фосфора -»- метнлфопилфосфин

в) фосфин -»- шре/ге-бутилдиметилфосфип

г) триэтилфосфит -»- диэтилфосфинокепд

47. Диалкилфосфины реагируют с молекулярным кислородом с образованием соответствующего оксида. Напишите механизм реакции. (Примечание: рассмотрите структуру молекулярного кислорода.)

48. Почему амид натрия можно использовать для превращения моноалкилфосфнна в его натриевую соль, но не для получения соответствующей натриевой соли из диалкил-фосфина?

49. Моно- и диалкилфосфины легко получить при помощи свободнорадпкальнон цепной реакции присоединения фосфина или моноалкилфосфнна к алкену. Напишите механизм этих реакций, включая стадии инициирования, роста цепи и ее обрыва.

R-

PH3 + CH2 = CHR

? * II2PCH2CH2R

R'PH2-f-CH2 = CHR

R'PHCII2CH2R

50*. Реакция триметилфосфпта с этилбромацетатом дает А. Соединение А реагирует с гидридом натрия, образуя соль, при ваапмодействии которой с ацетоном получается Б. Объясните образование А и Б. Напишите структурную формулу промежуточной натриевой соли. {Примечание: в спектре ЯМР соединения Б (C7HX202) имеются три резонансных сигнала метильной группы.)

51. Реакция трифенилфосфина с иодбензолом дает А (С24Н20Р1). Это водорастворимое соединение взаимодействует с водным нитратом серебра, п результате чего

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
манишки футбольные купить в спб
купить скрытые петли
узкие компьютерные столы для дома
табличка название компании купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.11.2017)