химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

по Михаэлю (разд. 20.5) и в сочетании с циклизацией по Торпу (см. разд. «Основные термины»).

Na®C„HsPH -f - CHj = CHCN —> С„Н6РН — CHgCHCN >

CH2=CHCN н2о

CeH6PHCH2CH2CN ——> > CeH5P(CH2CH2CN)2

0

OH© н3оЭ нагревание

У

он©

нагревание

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ АТОМЕ ФОСФОРА. Соединения, которые содержат фосфор, связанный с отщепляемой группой, подвергаются атаке нуклеофильными агентами. Этот механизм лежит в основе гидролиза и восстановления связи фосфор — галоген, а также взаимодействия реактивов Гриньяра с галогенидами фосфора. Перечисленные выше реакции нукле-офильного замещения при атоме фосфора приводятся ниже.

О

ОН© ||

^"R2POH —* R2P —Н

-С10

R.PCI

н©

-> R2PH + C1©

R'MgX

РС13 + 3CH3MgBr

трихлорид фосфора

-> RaPR' + MgXCl

-> (GH3)3P + 3VIgBrCl

триметил-фосфин

0 = PCl(C,H,)i + CH,MgBr -> 0 = P(C,H6),CHe + MgBrCl

хлорангидрид дифенилфосфиновой кислоты

0 = РС13 + 3CH3CH2MgBr-

хлорокись фосфора

О = РН(ОСН3)2 + 2CH3MgBr

дпметиловый эфир фосфоновой кислоты

метил дифенил-фосфпноксид

• 0 = Р(СН2СН3)3 + 3MgBrC.l

триэтилфосфино-ксид

*? 0 = PH(CH3)2 + 2MgBrOCH3

диметилфосфи-ноксид

СН3Р(СвН,)С1 + NaOCaHB -> CH3P(CeH5)OC2H5 + NaCl

хлорангидрид этиловый эфир

метилфенилфосфи- метилфепилфосфи-

ннстой кислоты нистой кислоты

О

+ Na CH3COQ ~М

хлорангидрид метил-(2-нафтил)- смешанный ангидрид ускусной

фосфинистой кислоты и метил-(2-нафтил)фосфинистой кислот

20. При взаимодействии фосфина с формальдегидом в присутствии соляной кис-

лоты образуется хлористый тетра(оксиметил)фосфонийхлорид (ТОФХ), который при-

меняется для огнеупорной пропитки хлопчатобумажных тканей. Его формула приведена

ниже. Напишите механизм образования этого соединения.

Р©(СН2ОН)4С1е ТОФХ

21. Одним ив основных продуктов реакции между дифонилфосфидом натрия и 1-ал-

кшшлбромндом является тризамещенный фосфин. Напишите механизм этой реакции.

RCsCBr + Na® (CeH5)2P© —» RC=C—P(CeH6)a + NaBr

РАЗЛОЖЕНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЩЕЛОЧЕЙ. При нагревании аммониевой соли, содержащей атом водорода в (i-положении, в присутствии едкого натра образуется алкен по механизму Е2.

е

(CH3)3N—СН,СН3 ОН > (CH3)3N+СН2 = СН3+Н20

нагревание

Из фосфониевых солей в аналогичных условиях получаются алканы и фосфиноксиды. Наблюдаемое различие объясняется тем, что соль фосфония превращается в фосфоран, который может разлагаться по механизму Е2 с образованием связи Р = 0 и карбаниона. (Обратите внимание на то, что карбанион весьма редко отщепляется в реакции с механизмом Е2.)

™3 В^ ОН •

СН3-1>® сн2с6н5 + оне ^ си,—1>(

СН., Н3С CH2CfiH5

фосфорам

/2г"он е

22. Предложите метод осуществления следующего превращения, используя] фос-форорганические соединения. Можно пользоваться всеми необходимыми реагентами.

НОСНгС«Н5 —* СН3С6Н5

(СН3)3РЧ (С:Н,)3Р-О + :СН2С6Н5

23. Почему схема а (приведена ниже) менее важна, чем схема б?

сн* |^сн2с6н5 I

СН3 СНз

сн3 §н сн,

сн _р^_Н^ сн-Р^Ое + СНАН5

СНз сн»

РЕАКЦИЯ АРБУЗОВА. В реакции Арбузова использованы два важных аспекта химии органических соединений фосфора—высокая нуклеофиль-ность трехвалентного фосфора и тенденция к образованию фосфорильной группы — в качестве удачного метода превращения спиртов в алкилгалоге-ниды. Ниже приведена реакция триалкилфосфита с алкилгалогенидом, дающая новый алкилгалогенид и диалкилфосфонат.

О

II

(AlkO)3P + Alk'—X—* (А1кО).РА1к' + А1к—X реакция Арбузова

триалкил- диалкилал-

фосфит килфосфонат

Реакция начинается с нуклеофильной атаки фосфита|на галогенид. Затем под действием замещенного галогенида из промежуточного катиона образуются конечные продукты. Легкость замещения вызвана прочностью связи Р—О.

ХН3СН2ОН + РС13 — Р(ОСНХН3)3 триэтилфосфит

(C2HsO)3P + СНэСН2СНгС1 СН3СН2СН2Р(ОС:3Н8)з CI© реакция

ОС,Н. Арбузова

СН3-СНг—О—Р-СН2СН2СН3 -ai* CH3CH2CI + О—P(OC2Hs)2CH2CH2CH3

1е °с'н'

24. Напишите механизм приведенной ниже реакции, которая представляет собой удобный способ получения ацилхлоридов.

3RC02H + РС18 3RC(0)C1 + ОР(ОН)2Н

Объясните, почему эта реакция в отличие от взаимодействия между карбоновой и соляной кислотами с успехом может применяться для синтеза ацилгалогеиидов?

24.13. БИОХИМИЯ ФОСФОРА

До сих пор нашеГ внимание было сосредоточено на фосфинах и в меньшей степени на их простых производных. Фосфор встречается во всех живых системах, но, как правило, не в виде своих органических соединений, а в составе фосфорной, дифосфорной и трифосфорной кислот. Дифосфорную кислоту называют иногда пирофосфорной, так как можно представить, что она полу

0

II 0

II О

II

II

?Р-0

1 II

-Р—0

1 II

-Р-ОН

1

1

он о'н 1

ОН

чается при нагревании («пиролизе») фосфорной кислоты с потерей молекулы воды.

0 О О

II II II

НО — Р — ОН НО-Р-О — Р — ОН F

1 I I

ОН он ОН

фосфорная дифосфорпая (пирофссфор- трифосфорная кислота

кислота пая) кислота

Обычно в природе встречаются моноэфиры этих кислот (т. е. они содержат только одну алкоксигруппу), что отражено в их названиях. Например, метилфосфат, метилдифосфат и метилтрифосфат — это монометиловые эфиры трех различных кислот, ане три разных эфира одной и тойжекислоты. Поскольку в этих моноэфирах замещен только один из кислотных атомов водорода, биологически важные фосфаты обладают кислыми свойствами и в физиологических условиях существуют в основном в виде анионов. Вот почему их иногда пишут как кислоты, а иногда — как анионы.

0 О

Ii 2Н2° II

СН30 — Р — ОН—~* СН30 —P—09+2Н30© метилфосфат

1 I

ОН 0Q

Таблица 24-3

Стандартная свободная энергия гидролиза фосфорилированных соединений а

Соединение

АС. ккал/моль

структура

Фосфоенолнировиноградная кислота

1,3-Дифосфоглпцериновая кислота

Ацетилфосфориая кислота АТФ

Глюкозо-1-фосфорпая кислота

СНг=С—С02Н I

0~РО(ОН)2

о

II

(HO)2OPOCH2CH(OH)C—0~РО(ОН)а

о II

СН„С—0~РО(ОН)а

См. гл. 20, разд. «Основные термины»

-14,80

—11,80

-10,10 -7,30

-5,00

Глюкозо-6-фосфорная кислота

l.'II,0-l'0(OK),

" II

-3,30

Глицеро-1-фосфорпая кислота

НОСН2СН(ОН)СН20 ~ РО(ОН)2

-2,20

а Соединения с высокоэнергетическими фосфатными связями расположены вверху таблицы (в системе СИ 1 ккал = 4184 Дш).

Из табл. 24-3 становится ясно, почему аденозинтрифосфат (АТФ) играет столь важную роль в снабжении биологических процессов «энергией». Соединения с высокими отрицательными значениями AG подвергаются полному гидролизу в условиях равновесия, в то время как соединения с низкими отрицательными величинами AG гидролизуются лишь частично. Иными словами, соединение с высоким отрицательным значением AG легко теряет фосфатную группу. Так как АТФ характеризуется промежуточной величиной AG, он может без труда отщеплять фосфат-ион с образованием аденозиндифосфата (АДФ), который столь же легко способен присоединять фосфатную группу, давая опять АТФ.

АТФ+НаО АДФЧ-Н3Р04 +энергия ООО

н,о

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайна обучение автокад арзикад
курсы кадрового делопроизводства с нуля москва юзао
подарки врачам купить
курсы маникюра домодедово дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)