химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

Тризамещенные производные фосфора имеют пирамидальную структуру. Валентные углы ненамного превышают 90°, что указывает на почти полное отсутствие гибридизации. Тетразамещенныо производные фосфора по своей геометрии напоминают тетраэдры, так как в данном случае имеет место яр3-гибридизация.

н н

^93,5*^

СН3 СН3

^— S9--"'

N^H

н н

сн,' YH

Тризамещенные производные фосфора обладают устойчивой конфигурацией при комнатной температуре. Фосфины своей устойчивой пирамидальной конфигурацией напоминают сульфониевые соли: их энантиомеры претерпевают рацемизацию только при повышенной температуре.

С.Н, I

(+)-Р_СНз1

с2н6

СбНв

120°с I i

> 1 (±)-Р-СН„

-Зч | 8

с2н5

Соли фосфония и фосфиноксиды также обладают конфигурационной устойчивостью. Ниже в качестве примера приведены два оптически активных соединения фосфора.

,1© „,п метцлэтилфенилбензилфосфониихлориЬ

О

I метилэтиЛфенилфосфиноксш)

СгН^Ч [а] = +22.8'

сн/ ЧНб

24.11. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ФОСФИНОВ

При взаимодействии фосфора с хлором образуются трихлорид и пента-хлорид фосфора, которые служат важными исходными продуктами при синтезе органических соединений фосфора.

Р4 + С12 (избыток) —> PCl3-f-PCl5

Так, например, реакция трихлорида фосфора с бензолом в присутствии хлорида алюминия дает дихлорангидрид фепилфосфонистой кислоты, известный также под названием дихлорфенилфосфина.

+РС13

А1С1а

>

-НС1

PCI 2

/ электрофильное

II ароматическое

II замещение

дихлорангидрид фенилфосфоиистой

кислоты (дихлорфенилфосфин)

!1з дихлорфенилфосфина можно получить ряд соединений, содержащих фрагмент С6Н5—Р. Сначала дихлорангидрид восстанавливают до фенил-фосфина алюмогидридом лития.

ЫАШ4

С.Н.РС1, С.Н.РН,

Атомы водорода при фосфоре обладают достаточно выраженными кислотными свойствами для того, чтобы взаимодействовать с металлическим натрием, давая соль (фосфид натрия) и водород. Таким образом, при реакции фенил-фосфина с натрием образуется фенилфосфид-анион СвН6РН©, который является сильным нуклеофильньтм реагентом.

2C6H5PH2+2Na —*? СвН„РН Na® + Н2

фепилфосфид натрия (хороший нуклеофил)

Алюмогидрид лития восстанавливает также трихлорид фосфора до фосфина; при последующей реакции с натрием получается фосфид натрия NaPH2.

LIALH4 NA Ф Q

РС13 > РН3 > Na РН2

фосфид натрия (хороший нуклеофил)

При помощи двух легко доступных нуклеофильных агентов РН® и C6lI5PIIO можно получать разнообразные замещенные фосфииы (рис. 24-8). Ярко выраженные нуклеофильные свойства фосфидных анионов демонстрирует последовательность реакций превращения .w-толилиодида в фенил-jt-толилфосфип. Эти реакции представляют собой нуклеофильное замещение, а не образование арина, как в случае взаимодействия арилгалогенидов с амид-ионами.

Хотя реакция органических соединений лития или реактивов Гриньяра с алкилгалогенидами не является наилучшим методом синтеза углерод-углеродных связей, взаимодействие этих металлоорганических соединений с соответствующим хлоридом фосфора приводит к образованию с хорошим выходом связей фосфор — углерод. Следовательно, тризамещенный фосфор лучше атакуется нуклеофильными агентами, чем углерод.

Общая схема реакции:

R R

\ \

Р-Cl + R'MgX ——> P—R' + MgXCl

у Эфир у

R R

Пример:

С1

р

л/

+ РС1Э

A1CJ,

CHgMgl

эфир

(60%)

метилдифенилфосфип

Р—Cl + CH3CH2MgCl

вфир

На

P-CHXH,

(65%)

сн3

этилметилфеннлфосфин

Синтез фосфинов осложняется тем, что они легко окисляются на воздухе до фосфиноксидов. (Важное исключение составляет трифенилфосфин.) Эта

РС1, + ПАШ4 ~* РН3 (т. кип.-8В" яйовшп)

I Na. И.О. CJI. _ „

II, АК* ' IT-*-** Na© РНг©

J фосфид натрия

I s„2.e A)k-X —<

[NaFHC6H.,

%2 7 J Alk-PHC6H5

Et=C,H5 Alk= алкил

© Alk Alk

Na© PAlkC6Hs + X-(CH,)„-X CGI-I,P-(CH„)„-PCeHs

" S3 А1езо и rf,Z

Гис. 24-8. Синтез фосфина путем нуклеофильного замещения.

предрасположенность к окислению на воздухе, а также чрезвычайно неприятный запах («тухлого чеснока») и выраженная токсичность (фосфин в 10 раз токсичнее цианистого водорода) затрудняют исследование низкомолекулярных фосфинов.

24.12. РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА

ФОСФОР КАК НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ АГЕНТ. Атомы фосфора по размеру больше атомов азота, и можно ожидать, что наружные орбитали фосфора деформируются легче, чем у азота. Это согласуется с тем, "что фосфипы являются более нуклеофильными, чем амины, и объясняет, почему, например, трифениламин не реагирует с йодистым метилом, в то время как трифенил-фосфин в тех же условиях образует четвертичную ,соль.

Ф

(CeH6)3N + CHsI —И—»- (CeH6)3NCH3I© реакция не идет

Ф

(C,H6)3P + CHSI ? (CeH6)3PCH3I©

Алкильные группы являются донорами электронов, и наличие их при гетероатоме, казалось бы, должно увеличивать нуклеофильность этого атома. Однако алкилирование усиливает нуклеофильность только фосфора, а нуклеофильность азота, как правило, снижает. Это объясняется тем^ что атом азота меньше атома фосфора; введение заместителей создает пространственные затруднения вокруг атома азота, которые противодействуют проявлению индуктивного эффекта алкильных групп. Подобные пространственные затруднения не наблюдаются у алкилированных фосфинов.

R3P > R2PH > RPH2 > РНз

возрастание нуклеофильности

RNH2>R2NH>R3N * '

Нуклеофильные свойства фосфора станут понятнее, если мы рассмотрим еще несколько примеров, в основном присоединения фосфинов по кратным связям. В результате присоединения фосфина к простым алкенам в присутствии кислоты образуется монозамещенный фосфин.

Общая схема реакции:

?н2о

\ / н© © I | оне ||

С=С +PHj > Н3Р — С—С-Н >н2р-с—с—н

/ \ II

Пример:

СН3

РН3 он© I

Н2С = С(СН3)2 —-> > НаС-С-РН,

Механизм этой реакции заключается в начальном протонировании двой ной углерод-углеродной связи. Образующийся при этом карбокатион затем; подвергается нуклеофильпой атаке фосфином, давая ион фосфония.

СН, Н© СИ» СН3 СН,

)С^СН2 ^ ®С-СН, Н,Р^С^СН3 — НзР^-С-СН,

СНз сн3 CHS СН

Добавление разбавленного раствора едкого натра ведет к отрыву["про-тона от атома фосфора, что в свою очередь приводит к образованию конечного продукта.

У 9й* н сн3

" (.Р—с—сн, * н—р—С—СН,

G Н СН, ргт

НО^ LH>

19. Подчиняется ли реакция присоединения фосфина к 2-метилпропену правилу Морковпнкова?

Атом фосфора в третичных фосфинах может показаться слишком пространственно затрудненным для взаимодействия с алкенами (или алки-нами), однако в присутствии концентрированных кислот эта реакция протекает. Ниже приведены два примера:

48%-ная НВг ф .

(CeH5)3P-t-CHa=CHC02H > (СвН5)3РСН2СН2С02Н Вг©

конц. НС1 ф _

(С,НБ)зР + СвН8СзС-С08Н > (С,Н6)3РС = СНС02Н CI©

С.Н.

Какти следует ожидать, фосфид-анионы (например, R2P©, БРНЭ^и РН©) являются сильными нуклеофилами. Они могут присоединяться к алкенам, особенно к тем, которые способны стабилизировать карбанион. В качестве примера ниже показан синтез фосфорсодержащего гетероцикла при помощи реакции присоединения

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)